химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ок в большинстве случаев вызывает увеличение скорости процесса. Было найдено, что скорость роста цепи при полимеризации стирола и диенов в присутствии добавок ТГФ возрастала при переходе от литий- [78] к натрий- [121] и калийорганическим инициаторам [36]. Введение даже небольшой добавки ТГФ (2,5%) к углеводородному растворителю при полимеризации бутадиена с KR приводило к увеличению скорости роста цепи приблизительно в 10 раз.

Как следует из табл. 21, влияние электронодонорных добавок на структуру полидиенов в этих условиях является значительно менее резким. Параллельное исследование кинетики полимеризации бутадиена под действием калийорганических инициаторов и микроструктуры образующихся полимеров показало, что введение электронодонорных добавок (в частности ТГФ) в углеводородный растворитель сопровождается образованием сольватированных активных центров, содержащих меньшее число молекул эфира в комплексе с металлической компонентой активного центра (так называемые низшие сольваты), чем в случае сольватов, образующихся в среде ТГФ (высшие сольваты). Кроме того, было показано, что в присутТаблица 21

Влияние полярных добавок на скорость роста цепи и структуру образующихся полимеров при полимеризации бутадиена в присутствии калийорганических

инициаторов [36]

(Концентрация мономера 1 моль/л, концентрация инициатора 3<10~3 молъ/л)

Полярная добавка Скорость роста цепи,

моль/л-сек Содержание 1,2-структу-ры, % Полярная добавка Скорость роста цени, V103 моль/л-сек Содержание 1,2-струнту-ры, %

Вещество ООъемн. %

Вещество Объемн. %

0,0012 56 ТГФ 20 0,21 64

ТГФ 2,7 0,012 56 ДМЭ 19 1,50 64

ДМЭ 3,3 0,09 62 ТЭА 15 0,009 57

ТГФ 4,7 0,018 58 ТГФ 44 2,4 66

ствии низших сольватов активных центров наблюдается существенное участие металлической компоненты в актах роста цепи, т. е. осуществляется координационный механизм процесса.

Полимеризация ряда мономеров в электронодонорных растворителях с большой сольватирующей способностью протекает с высокой скоростью как из-за значительной реакционноспособности активных центров вследствие сольватации противоиона, так и из-за высокой действующей концентрации активных центров вследствие отсутствия их ассоциации.

Отсутствие ассоциации активных центров в этих системах в условиях исключения реакций обрыва цепи и быстрого инициирования дало возможность из данных по скоростям полимеризации оценить константы скоростей реакций роста цепи и тем самым в ряде случаев получить количественную информацию о реакционности металлоорганических соединений разного строения.

Для измерения скоростей наиболее быстрых процессов используют в основном различные варианты проточного метода, при которых можно сократить время реакции до 0,5—ОД сек. При стационарно-проточном методе [96] раствор заранее приготовленного «живущего» полимера (или инициатора) и раствор мономера из мерных сосудов подают в небольшую реакционную камеру с быстродействующей мешалкой (рис. 68). Потоки реагентов смешиваются и реагируют в камере, а выходящий из камеры поток направляется в сосуд, где реакция мгновенно прерывается (влагой, йодистым метилом и т. п.). При нестационарном варианте проточного метода 135, 122] смешение реагентов происходит в трехходовом кране, и реакция протекает во время прохождения струи реагентов через капилляр, на выходе из которого реакция быстро обрывается (рис. 69). Для исследования полимеризации менее активных мономеров, особенно при низких температурах, пригодны более простые методы, в том числе дилатометрия [66, 82, 123, 124]. Различные методы и приборы, применяющиеся при исследовании быстрых реакций анионной полимеризации, описаны в книге [266].

В результате кинетических работ последних лет определены константы скорости роста цепи многих мономеров в ТГФ, сведенные в табл. 22 (кинетика полимеризации под действием щелочных металлов рассмотрена в обзорах [23, 25, 266, 125]).

Определены также скорости присоединения одного и того же мономера (стирола) к различным карбанионам (табл. 23). В более ранних работах предполагалось [80, 81, 114, 126—128], что полученные значения &р (табл. 22 и 23) соответствуют абсолютным константам скоростей роста цепи. Однако в дальнейших исследованиях этих авторов было показано, что в анионных системах роль активных центров выполняют ионные пары и свободные ионы, причем активность свободных ионов намного превышает реакционность ионных пар (см. ниже).

Таблица 22

Константы роста цепи при полимеризации в ТГФ при 25° С в присутствии

натрийорганических соединений

(концентрация RNa 3-10-3 молъ[л)

Мономер ftp, л[моль .сек Литература Мономер frp.

л/моль ? сек Литература

2-Винилпиридин 4000 [126] п-т рет-Вушл стирол 220 [81]

4-В инилпиридин 3500 [Н] о-Метилстирол 160 [И]

Стирол 550 [127] и-Метоксистирол 51,5 [81]

4-В инилнафталин 500 [128] Бутадиен 10 [74]

2-Винилнафталин 300 [11] а-Метилстирол 2,5 [80]

и-Метилстирол 220 [80] 2,4,6-Т риметил стирол 0,85 [114]

Таблица 23

Константы скорости присоединения стирола к различным карбанионам

(ТГФ, 25° С, противоион — натрий [23]) ,

(концентрация RNa 3-10~8 моль]л)

Карбанион fep, л/моль-сек Карбанион л/моль-сек

л-Метилстирол 1150 1-Винилнафталин 29,9

и-Метоксистирол 1100 1,1-Дифенилэтилен 1

а-Метилстирол 780 2-Винилпиридин 1

Стирол 550

В связи с существованием активных центров в виде кинетически различных форм (свободные ионы, ионные пары различной степени сольватации, ионные тройники и т. д.), находящихся в равновесии друг с другом, ряд приведенных в табл. 22 и 23 констант являются усредненными величинами.

О природе активных центров

Одним из наиболее существенных вопросов механизма полимеризации в присутствии соединений щелочных металлов, а также теории реакционно-способности металлоорганических соединений является вопрос о природе активных центров. Для изучения этого вопроса наряду с кинетическими привлекались и разнообразные физические методы исследования. Ниже будет рассмотрен ряд данных, полученных методами спектрофотометрии и кондук-тометрии, которые оказались весьма эффективными для выявления особенностей строения различных «живущих» концов в высокомолекулярных и других металлоорганических соединениях и обсуждены результаты исследования природы активных центров в разных условиях.

а) Электронные спектры поглощения

При изучении электронных спектров продуктов присоединения щелочных металлов к бензофенону, флуорену и другим соединениям в работе [129] отмечалось, что с увеличением сольватирующей способности растворителя и ионного радиуса щелочного металла наблюдался сдвиг максимума полосы поглощения в длинноволновую область. Аналогичные сдвиги — увеличение значения А,тах при переходе от Li к К, наблюдались в работе [64] при изучении электронных спектров 1,1 -дифенилалкильных и других полиядерных соединений щелочных металлов в углеводородных средах. Смещение максимума полосы поглощения для указанных соединений в длинноволновую сторону наблюдалось также с увеличением сольватирующей способности растворителя [64, 130].

Как отмечалось в разделе «Литийорганические соединения» (гл. 42), малая зависимость электронных спектров поглощения «живущих» полимеров стирола и диенов от природы щелочного металла и среды была обусловлена наличием ассоциатов активных центров, неактивных в полимеризации, но определяющих вследствие концентрационных факторов электронные спектры поглощения «живущих» полимеров в углеводородных средах [131].

На основе анализа существующих данных по электронным спектрам поглощения и их сопоставления с результатами исследований кинетики полимеризации, структуры и состава полимеров был сделан вывод о том, что особенностью координационных центров различного типа (в углеводородных Средах и электронодонорах со слабой сольватирующей способностью, где образуются низшие сольваты активных центров) является наличие наряду с кулоновской обменной энергии взаимодействия между компонентами активного центра [25].

б) Электропроводность чживущихь полимеров

Ценные сведения о природе активных центров в разных системах были получены также при изучении электропроводности «живущих» полимеров и сопоставлении данных кондуктометрии с кинетическими результатами. При исследовании электропроводности «живущих» полимеров применяют цельнопаяные измерительные ячейки; типичный вид ячейки представлен на рис. 70 [123]. Ячейка содержит платиновые цилиндрические коаксиальные электроды 1, расстояние между которыми фиксировано с помощью стеклянных бусин 2. Наружные выводы 3 выполнены из молибденовой проволоки, дающей вакуумно-плотный спай со стеклом.

Измерения электропроводности «живущих» полимеров стирола в ТГФ позволили сделать вывод об определяющей роли свободных анионов при полимеризации стирола в этих условиях [127]. С другой стороны, аналогичные измерения, выполненные для бутадиена [132], указали на определяющую роль ионных пар в процессе полимеризации бутадиена.

Измерения электропроводности показывают, что в ТГФ степени диссоциации «живущих» полистирола и полибутадиена при комнатной температуре и концентрации активных центров около Ю-3 молъ!л близки к1% [127,132]. В значительно более полярном ГМФТ степень диссоциации ли-тийполибутадиена в тех же условиях достигает 50—70% [70а, 70в]. Величины констант диссоциации для некоторых полимеров приведены в табл. 24.

Найдено также, что с понижением температуры константы диссоциации обычно повышаются, что связано с экзотермичноетью процесса диссоциации (вследствие дополнительного выигрыша энергии сольватации) и с ростом диэлектрической постоянной растворителей при понижении температуры.

Константы диссоциации «живущих» полимеров при 25° С [132]

Как показывают данные табл. 24, способность к диссоциации при комнатной температуре увеличивается в ряду калий <С натрий < литий, возрастает с увеличением степени делокализации заряда в карбанионе (бутадиен «< стирол < антрацен), а также с ростом сольватирующей способности

растворителя по отношению к противоиону. В этой связи интересно отметить, что диэлектрические постоянные ТГФ и ДМ

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клапан двухходовой под электропривод vg44.20-6,3 цена
Lenovo ThinkPad T470p 20J6003GRT
урна уз
сервис vrf-системы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)