химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

еризации неполярных мономеров в углеводородных средах при низких температурах вследствие их малой скорости затруднено.

Изомеризация активных центров, прослеженная на примере полимеров стирола и бутадиена, сопровождается снижением их активности и сдвигом максимума в электронном спектре поглощения в длинноволновую область [44, 64, 104, 105]. Скорость процессов изомеризации повышается с увеличением сольватирующей способности растворителя (бензол «< ТГФ <С диметок-сиэтан) [105], а также зависит от природы противоиона (литий<С натрий<С <С калий <С цезий) [44] и карбаниона [64, 101, 106]. В случае цезий-полистирола первые изменения в спектре, обусловленные протеканием реакции изомеризации, заметны уже через несколько минут [44]. В то же время натрий-поли-а-метилстирол, по-видимому, не склонен к изомеризации в течение долгого времени [101, 106].

Химизм процессов изомеризации изучен очень мало. В работе, посвященной этому вопросу [105], предполагается, что изомеризация активного центра натрий-полистирола состоит из двух последовательных реакций — медленного отщепления гидрида натрия путем отрыва водорода от 6-углеродного атома и быстрого межмолекулярного отрыва протона:

СН2-СН, Na+~> ~ СН=СН + NaH

vw' СН2—СНа + СН —СН—С ~~ Na+

Помимо отмечавшихся выше реакций обрыва реакционных цепей, при полимеризации различных мономеров в разных средах наблюдались реакции обрыва молекулярных цепей при их взаимодействии с растворителями, мономерами и полимерами (реакции передачи цепи), т. е. полимеризация протекала не по типу «живущих» полимеров, а по типу «живущих» центров.

В процессах полимеризации углеводородных мономеров, когда активный центр представляет собой- ионную пару (или поляризованную связь Me—С), реакция передачи цепи через мономер, углеводородный растворитель или полимер может рассматриваться как реакция металлирования, впервые открытая и изученная Шорыгиным [107].

Реакции передачи цепи через углеводородный растворитель наблюдались в процессах полимеризации изопрена и бутадиена под действием металлического калия и калийорганических соединений [16, 76]. Металлирование растворителя протекает тем легче, чем выше стабильность образующегося металлоорганического соединения и чем выше протонодонорная способность растворителя. Было найдено, что при полимеризации изопрена в присутствии металлического калия в толуоле в результате протекания реакции передачи цепи происходит образование нерастворимого в углеводородах бензилкалия [76]. Как отмечалось выше, синтезированный таким образом бензилкалий применялся как инициатор полимеризации [15, 16, 76].

Металлирование толуола имело место также при полимеризации бутадиена с дисперсией металлического натрия в смеси тетрагидрофурана с толуолом [108, 109[, а также при полимеризации стирола на натриевом инициаторе в толуоле с небольшими добавками ТГФ [109а].

Для выявления вероятности протекания передачи цепи через полимер при натриевой полимеризации диенов Мортон и сотр. изучали металлирование олефинов, моделирующих отдельные звенья полидиеновои цепи [110, 111]. В результате этих исследований было установлено, что середина полимерной цепи является более сильной кислотой, чем ее конец, и, по-видимому, имеет место реакция

<~ч СНаСН=СНСНаСН2СН—CHC'EbNa"1"-*- ™ СН2СН=СНСНСНгСН=СНСНз,

• Na+

приводящая к появлению разветвленных полимеров. Реакция эта может идти как внутри-, так и межмолекулярно. Причем для изопрена, имеющего кислые Н-атомы в группе СН3, такие реакции более вероятны, чем для бутадиена.

Повышение температуры при проведении полимеризации, как показано Поддубным и Эренбург [112, 113], способствует образованию разветвленных полимеров изопрена и бутадиена, поскольку реакции передачи цепи через полимер характеризуются более высокими значениями энергии активации по сравнению с реакциями роста. Следовало ожидать, что зависимость степени разветвленности полимеров от природы щелочного металла, используемого в качестве инициатора, будет такой же, как в других реакциях металлирования, и в литиевых полимерах разветвленность окажется наименьшей. Обнаружено, однако, что полиизопрен, полученный в присутствии литийорганических инициаторов при повышенных температурах, характеризуется высокой степенью разветвленности [113]. По мнению авторов, это может быть обусловлено образованием разветвлений не путем передачи цепи через полимер, а за счет присоединения литийполидиена к двойным связям полимера [113].

Реакция вырожденной передачи цепи через мономер наблюдалась при полимеризации винилмезитилена (ВМ) с натриевым инициатором в среде тетрагидрофурана [114]

СНз

~ ВМ" Na+ + СНз—\]3~СН==СН2 ~*

~~\

СНз СНз>-ВМ+ Na+ СНг-^ ^>-СН=СНа

~~\

СНз

Образующийся анион мало активен и не участвует, по-видимому, в процессе. Реакция отрыва протона от СН3-группы мономера идет с большей энергией активации, чем рост, поэтому с повышением температуры роль реакции металлирования возрастала. Отмечается также возможность внутримолекулярного переметаллирования [114]

— CHsCH, Na+ «~СНа—СН2

П

л/

I I

Н8С-(^\~СН8 ?НзС-Л—СН2 NA+

СНа СН»

Уменьшение степени диссоциации активных центров при введении в систему добавок NaBPh4 приводило к уменьшению скорости реакции передачи цепи. Эти данные указывали на большую активность свободных ионов по сравнению с ионными парами в реакции металлирования СН3-группы винилмезитилена.

Передача цепи через мономер наблюдалась в реакции полимеризации 9-винилантрацена с натриевым инициатором в тетрагидрофуране [115, 116]; при этом не происходило уменьшения числа центров, активных в полимеризации.

При полимеризации а-метилстирола с амидом калия в жидком аммиаке [53] и в присутствии калийорганических инициаторов как в углеводородных [76], так и в смешанных (углеводород — ТГФ) растворителях [16] также осуществляется передача цепи через мономер (металлирование СН3-группы а-метилстирола).

Передачей цепи через мономер объяснено получение полимеров с широким молекулярно-весовым распределением при полимеризации изопрена в присутствии металлического натрия в среде ТГФ [117].

в) Реакции роста цепи

Оценка скоростей реакций роста цепи, т. е. реакций присоединения мономера к металлоорганическому соединению, при полимеризации в присутствии MeR (Me — щелочной металл) проводилась при исключении стадии инициирования и обрыва цепей, т. е. в условиях, когда сохранялось постоянное число активных центров и полимеризация протекала по типу «живущих» полимеров.

Углеводородная среда. При исследовании полимеризации углеводородных мономеров в присутствии соединений различных щелочных металлов в неполярных средах было найдено, что явление ассоциации присуще не только литийполимерным молекулам. Так, было обнаружено [118], что при полимеризации бутадиена с калийорганическгши инициаторами в углеводородных растворителях при концентрации живущих концов 1СГ2—10"3 молъ/л значительная часть активных центров находится в виде ассоциатов, преимущественно димерных. (Роль ассоциированных активных центров в процессе полимеризации подробно обсуждается в гл. 42 раздела «Литийорганические соединения».)

Наличие ассоциации калийполибутадиена было показано также сравнительными измерениями вязкостен «живущих» и дезактивированных полимеров [118]. Меньшая прочность ассоциатов калийполибутадиена по сравнению с литийполибутадиеном и меньшее число молекул в ассоциате приводят к меньшему отклонению порядка реакции по инициатору от первого при полимеризации бутадиена под влиянием калийорганических инициаторов вследствие преобладания димерных ассоциатов вместо гексамерных, характерных для литииполибутадиена.

Понижение прочности ассоциатов при переходе от литий- к калий-полистиролу отмечалось также в работе Руверса и Байуотера [86], которым удалось оценить константу равновесия диссоциации димеров калий-полистирола и абсолютную константу скорости роста цепи при полимеризации стирола в присутствии калийорганических инициаторов. Переход от Li к Na, К, Rb и Cs сопровождался понижением прочности ассоциатов; для цезий-полистирола в интервале концентраций Ю-3—1СГ4 молъ/л при 20° С ассоциация активных центров не имела места [86].

При исследовании натрийинициированной полимеризации оказалось затруднительным получать высокие концентрации натрий-полистирола реакцией стирола с пленкой металлического натрия в углеводородной среде, поэтому в качестве инициатора использовали комплекс натрий-полистирола

с тетрагидрофураном (1 : 1). Тем не менее ассоциаты натрий-полистирола даже в таких условиях оказались более прочными по сравнению с калий-полистирольными и, согласно кинетическим данным, даже при концентрации «живущих» концов ~10~6 моль/л (30° С) в системе преобладали димерные ассоциаты активных центров [86].

Из приведенных в табл. 20 абсолютных констант роста для реакции полимеризации стирола с различными инициаторами заметна некоторая тенденция к снижению реакционной способности активных центров при переходе от калия к цезию. Однако отсутствие надежных данных для литийиницииро-ванной полимеризации стирола и полное отсутствие количественных исследований полимеризации стирола с натрийорганическими инициаторами в углеводородных средах не позволяет сделать окончательных выводов о влиянии природы щелочного металла на скорость реакций роста цепи при полимеризации в углеводородных растворителях.

Таблица 20

Константы скорости роста цепи при полимеризации стирола в углеводородных средах

Противоион[ Растворитель Температура, "С л/моль-сек Литература

Литий Бензол 25 17* [119]

)> 25 30* [120]

Калий » 25 47 [86]

» » 40 83 [86а]

» Циклогексан 40 30 [86а]

Рубидий Бензол 25 24 [86]

» » 40 48,5 [86а]

» Циклогексан 40 22,5 [86а]

Цезий Бензол 25 18 [86]

» » 40 29 [86а]

>> Циклогексан } 40 19 [86а]

* Эти значения кр можно рассматривать лишь как приблизительную оценку.

Реакции роста цепи в присутствии электронодонорных растворителей. В процессах, инициированных органическими соединениями Na и К, как и в литийинициированной полимеризации, введение электронодонорных добав

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Камера заднего вида INCAR VDC-041 для BMW 3
Компания Ренессанс: магазин лестницы - качественно, оперативно, надежно!
Табуреты С мягким сиденьем купить
автономный вентилятор смрт/4-200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)