химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

,3%, считая на поглощенную двуокись углерода. После сублимации в вакууме и перекристаллизации из метанола получают никотиновую-С13 кислоту (30 мг), т. пл. 225—228° С. Аналогичным образом проводят синтез с 10,6 и 10,4 ммоля С13Оа (примерно 6 изотопических процентов С13), применяя те же количества реагентов, которые указаны выше. После совместной обработки обоих опытов получают выход сырой никотиновой-С13 кислоты 81,9%, После очистки через серебряную соль выход чистой кислоты 55,4% (т. пл. 227—229° С).

Используя эту же методику, можно получить /г-аминобензойную-С14кис-лоту с выходом 48,2%, считая на поглощенную С1402 [82].

Пипеколиновая-С14 кислота получена с выходом 99% каталитическим гидрированием пиколиновой-С14 кислоты, синтезированной действием в-бу-тиллития при —30° С на а-бромпиридин и последующей карбонизацией при —78° С действием С1402 (из 197 мг ВаС1403). Выход пиколиновой-С14 кислоты по этому методу составляет 36—45%, т. пл. 137° С (после возгонки) [84].

Специальная методика синтеза при температуре не выше —80° С разработана для получения 2,4-диэтокси-6-пиримидинкарбоновой кислоты с выходом 43—51% и 2,4-диэтокси-6-пиримидинкарбоновой-С14 кислоты с выходом 35% [85].

2,4-Диэтокеи-6-гшримидиллитий и двуокись углерода [85]. Так как 2,4-диэтокси-6-пиримидиллитий в ^высшей степени термически неустойчив даже при —80° С, то успех эксперимента в сильной мере зависит от скорости проведения всей реакции

для карбопри максимально хорошем охлаждении. Для охлаждения применяют постоянно перемешиваемую смесь измельченной твердой углекислоты и 2-этоксиэтанс-ла. Исходный галоидный алкил и раствор к-бутиллития перед смешением выдерживают при низкой температуре. Эфирный раствор н-бутиллития (38 мл; 1,19 N; 0,045 моля), охлажденный до—80° С в течение 5 мин., прибавляют при перемешивании к раствору 2,4-диэтокси-6-бромпиримидина (10 г; 0,0405 моля) в эфире (250 МЛ) или тетрагидрофуране (150 мл) при —80° С. Еще через 1 мин. прибавляют порошкообразную твердую углекислоту (около 150 г) и охлаждение прекращают. По достижении комнатной температуры прибавляют 250 мл эфира и 50 мл 4 N серной кислоты, водный слой отделяют, экстрагируют эфиром (2 порции по 50 мл). Соединенные эфирные растворы промывают водой (20 мл), сушат сульфатом натрия и упаривают. Кристаллический остаток промывают охлажденным до 0° С петролейным эфиром (т. кип. 30— 60° С; 2 порции по 10 мл) для удаления следов валериановой кислоты. Получают почти чистую 2$4-диэто-кси-6-пиримидинкарбоновую-С12 кислоту. Выход 2,4-диэтокси-6-пиримидинкарбоновой кислоты 3,7—4,4 г (43—51%), т. пл. 114—116°.

Получение 2,4-диэтокси-6-пиримидинкарбоновой-С14 кислоты проводят в приборе, состоящем из цилиндра, из которого ток чистого азота проходит через трубку для осушения (аскарит) в прибор для получения С1402 (рис. 63). В этом приборе к ВаС1403 прибавляют кислоту через воронку с выравнивателем давления. Газ проходит через трубку с перхлоратом магния в описанный ниже реактор и из него через другую трубку с перхлоратом магния проходит в промывалку с раствором едкого натра, защищенную аскаритом от доступа углекислоты из воздуха. Трубки шириной 18 мм и длиной 30 см заполнены аскаритом как для микроанализа (8—20 меш.). Реактор состоит из стеклянной трубки 1 длиной 85 мм (диаметр 20 мм) с пришлифованной крышкой и впаянным внизу стеклянным пористый диском 2, через который снизу может подаваться азот (через трубку 3). К крышке припаяна трубка 4, закрытый специальной мягкой пробкой отвод 5 и отвод, через который вставлена подвижная палочка 6 для разбивания ампулы 7, находящейся на пористом фильтре. Карбонизацию действием С14Оа проводят так* ВаС1403 (177 мг; 0,89 ммоля; активность 5,9 мккюри) заливают 1 мл воды, в воронку помещают 1 мл 4 N НСЮ4, а в прибор 1 помещают ампулу 7 (диаметр 13 мм, из 8 мм трубки пи-рекс), содержащую свежеприготовленный раствор к-бутиллития (1,35 N; 1 мл). Раствор к-бутиллития наливают в охлажденную до 0° С ампулу специальным калиброванным шприцем. Прибор 1 закрывают, проверяют, одевают предохранители на шлифы и пропускают ток азота в течение 10 мин. со скоростью около 150 мл/мин для удаления воздуха. Прокалывают пробку 5 шприцем, вводят в прибор 10 мл тетрагидрофурана и 0,5 мл (2,8 ммоля) 2,4-диэтокси-6-бромпиридина. Промывалку заполняют 3 N раствором едкого натра, свободного от карбоната. Скорость притока азота снижают до 150 мл в минуту и прибор / осторожно опускают в охлаждающую смесь (—80° С). Через 10 мин. ампулу с м-бутиллитиём разбивают палочкой б, и вслед за этим немедленно приливают из воронки раствор хлорной кислоты к ВаС1403. Когда активное выделение С1402 закончится, подогревают 1 мин. до кипения для ее полного удаления. Еще через 10 мин. избыток литийорганического соединения в приборе 1 разлагают, добавляя метанол (0,5 мл) и охлаждение снимают. Когда температура прибора 1 достигнет комнатной, прибавляют 1 мл 4 N серной кислоты. Ток азота не прекращают еще 5 мин., затем реакционную смесь извлекают из прибора / и обрабатывают, как указано в предыдущее примере (см. выше). Смесь подщелачивают 3 N раствором едкого натра, эфир и тетрагидрофуран удаляют в вакууме. Прибавляют воду, доводят объем до 4 лед. Нейтральные соединения извлекают эфиром (4 порции по 5 мл). Водный слой доводят до рН 1, прибавляя серную кислоту, и обрабатывают эфиром (4 порции по 10 мл). Эфирный слой промывают, сушат, эфир отгоняют и получают Кристаллическую 2,4-диэтокси-6-пиримидинкарбоновую-С14 кислоту (82 мг), которую применяют для дальнейшей реакции.

Для аналогичного синтеза пирослизевой-С14 кислоты используют 2-фурил-литий, полученный действием к-бутиллития (0,2 моля) на фуран (0,5 моля) в 30 мл эфира и С1402 (из 20 г ВаС1408, активность 24,4 мккюри). Выход пирослизевой-С14 кислоты 76%, т. пл. 133 С (изСС14, 245 мккюри /моль) [86].

Недокись углерода

OH

Интересна реакция литийорганических соединений с недокисью углерода, описанная Даткевичем и Кузьменковым [87]

LiO OLi НО

\

\ / нон \

RLi + 0=С=С=С=0 -» С=С=С » С

?/ \ /

0 0 ОН О

II II I II

_» R—С—СНг—С—R t- R—С=СН—С—R

Авторы считают, что присоединение литийорганического соединения проходит не по этиленовой связи, а по карбонильной группе, поскольку у атомов кислорода плотность электронного облака несомненно выше. В результате взаимодействия недокиси углерода с литийорганическими соединениями на холоду (в среде эфира) образуются алифатические и ароматические симметричные р-дикетоны. Выход дикетонов при применении литийорганических соединений выше, чем с RMgX. Получены с хорошим выходом диацетилметан (47%), дипропионилметан (60,4%), дивалерилме-тан (67%), дибензоилметан (60%) и бис-дифенилацетилметан (20%) [87].

Метиллитий и недокись углерода [87]. К свежеполученному эфирному раствору 1,9 з метиллития (гл. 1) под азотом приливают 400 мл эфирного раствора недокиси углерода (2,80 г С3Ог) [88]. Вскоре выпадает светло-желтый осадок. Ему дают отстояться, фильтруют и обрабатывают разбавленной серной кислотой до слабокислой реакции на конго. Экстрагируют трижды эфиром, эфир отгоняют, остаток перегоняют. Получают 1,9 з ди-ацетилметана, nj)20l,4538, d4so0,9696, т. кип. 133—135° С. Выход47%. Качественная реакция с хлорным железом на наличие енольной группировки положительна.

Закись азота, двуокись азота

Реакция литийорганических соединений с закисью азота изучалась Берингером с сотр. [89] и Мейером с сотр. [90, 91]. Берингер нашел, что-закись азота вступает в реакции с алифатическими и ароматическими литийорганическими соединениями, но не взаимодействует с реактивом Гриньяра. Применяя первичные алифатические соединения лития, при пропускании закиси азота получают алкилалкилиденгидразины с небольшим выходом. Так, при реакции с этиллитием выделяют этилэтилиденгидразин (30%), с м-бутиллитием — н-бутил-н-бутилиденгидразин (24%) и небольшое количество 1-диазобутана, с 2-С4Н91л получают 2,2'-азоизобутан (3,8%). Реакция с из опр они л литием приводит к неидентифицированным продуктам. Из реакции закиси азота с 9-флуорениллитием получают 9-флуоренол (21,2%) и ^луореноназин (28,2%). Не идет реакция закиси азота с циклопентадиенил-литием, мезитиллитием и 2,6-диметоксифениллитием [89]. При действии закиси азота на фениллитий Берингер выделил смесь соединений (фенол, бензол, бифенил, азобензол — 72% и трифенилгидразин — 21%). При применении о-толиллития удалось выделить лишь 2,2'-азотолуол (15,6%)* Действием закиси азота на а-нафтиллитий получен а-нафтол, нафталин и ос,а'-азонафталин (10%). Во всех приведенных выше примерах избыток закиси азота пропускали в эфирный раствор литийорганического соединения при температуре от —40° С до кипения эфира. Реакционную смесь-далее гидролизовали водой, нерастворимые вещества отделяли фильтрованием. Вещества, выделенные из эфирного слоя, очищали разгонкой или хроматографией на А1203 [89]. Берингером предложена следующая схема реакции:

R2 CHLi + N20 R2CHN=NOLi -> R2CN2 + LiOH,

н+

RaCHLi -\- R2CN2—> RaC=NN (Li)CHR2-> R2C=N-NHCHR2.

Нитроферроцен выделен в виде темно-красных игл (дважды сублимирован, перекристаллизован из циклогексана, т. пл. 130° С) [94а].

Интересной оказалась реакция метиллития с закисью азота, описанная Миллером и Рунделем [95, 96], так как она привела к разработке нового метода синтеза диазометана (выход 65—70%) и йзодиазометана (37%). Закись азота при реакции с метиллитием образует метан, гидроокись лития и диазометиллитий. Щелочной гидролиз диазометиллития приводит к диазо-метану, а кислотный гидролиз — к изодиазометану [95, 96]

2CH3Li + N20 -. (CH2N20) Li2 + GH4

65-70% i 1 6-12%

(CHN3) Li + LiOH Г CH2=N—N—CH3 10H~ J- I $ Li+ 4- Li20

С H2N2 1—*HCN2H LCH2-N=N-CH3 J

и 1H+

CH2=N-NH-CH3

или

CH20 4-H2N-NHCH3

Аналогичная реакция проведена с Gl*H3Li, что привело к получению Cl4H4, C14H2N2 и C143HeNa. Иных продуктов, содержащих С^, получено ае было. Выход диазометана-С14 около 60% [96].

Метиллитий и закись азота [95]. В 75—100 мл охла

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
виды ограждения и заборов для дома
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: ноутбуки цены и характеристики асус - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.
pdr тверь
покататься на гироскутере в москве ювао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)