химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

зация, по-видимому, протекает на свободных карбанионах [70а, 70в]. Повышение температуры мало влияет на структуру полибутадиена, полученного в присутствии лития и натрия в ТГФ, однако для калия и цезия характерна довольно сильная температурная зависимость микроструктуры. Полибутадиен, полученный с KR и GsR в среде ТГФ и димето-ксиэтана (ДМЭ), при температурах выше 0° С, имеет довольно высокое содержание 1,4-звеньев (до 40—50%) [66, 74J. Это может быть обусловлено изменением степени сольватации активных центров с изменением температуры.

Полимеризация, инициированная Na, К, Kb, Cs и их орг. соединениями 1083

^ . .—

Таблица 18

Влияние природы щелочного металла на микроструктуру полибутадиена,

' полученного при полимеризации в углеводородной среде

(по данным работы [72])

Структура, %

Инициатор цис-i/i тлрокс-1,4 1,2Li 35 52 13

Na 10 25 65

К 15 40 45

Понижение степени сольватации при повышенных температурах особенно резко проявляется в случае металлов с относительно слабой электроно-акцепторной способностью—калия, рубидия, цезия. Уменьшение степени сольватации органических соединений щелочных металлов с повышением температуры отмечалось также при исследовании этих систем методом спек-трофотометрии [64, 67].

Сополимеризация углеводородных мономеров (Mi, Ма) с соединениями щелочных

металлов в различных средах

С изменением природы активных центров изменяется не только структура полимеров, но и составы сополимеров. Эти факты, впервые обнаруженные Коротковым [31], отмечались затем другими исследователями [27, 75].

Как указывалось в гл. 42 раздела «Литийорганические соединения», при сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом под действием RLi в углеводородной среде сополимер обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастает в последовательности: стирол <С изопрен < бутадиен. При переходе к RK реакционность этих же мономеров изменяется (табл. 19, № 1 и 4, а также 5 и 7). Наиболее активным мономером, как и в анионной сополимеризации, оказывается стиролг и реакционность характеризуется рядом, аналогичным анионным процессам: изопрен <С бутадиен -< стирол. Однако относительное содержание стирола в сополимере при инициировании полимеризации RK в углеводородной среде ниже, чем в условиях типично анионной полимеризации (табл. 19, № 8 и 9).

При использовании в качестве инициатора RNa, занимающего промежуточное положение между RLi и RK, в углеводородной среде относительные реакционноспособности стирола и диеновых мономеров близки (табл. 19,. № 2 и 7).

Как следует из данных, приведенных в табл. 19, введение алкилъных заместителей понижает активность мономеров при анионной сополимеризации (см. № 5, 9, 15, 16).

С помощью изучения кинетики сополимеризации [80, 83, 84] и оценки перекрестных констант роста цепи было показано, что в анионных процессах (аналогично радикальным) реакционность карбанионов антибатна реакционности соответствующих мономеров.

Кинетика полимеризации

а) Реакции инициирования

Углеводородная среда. При использовании щелочных металлов в качестве инициаторов полимеризации углеводородных мономеров было найдено, что скорость инициирования ниже скорости роста цепи.

В первых количественных исследованиях кинетики анионно-коорди-национных процессов [28, 32] на примере газофазной полимеризации бутадиена с металлическим натрием Абкиным и Медведевым [28] было показано, что после исчерпания металлического натрия — перехода его в натрийорганические соединения—процесс протекает стационарно при постоянной концентрации активных центров, т. е. по типу «живущих» центров.

Для изучения закономерностей реакций роста полимерной цепи под действием металлоорганических инициаторов необходимо исключить стадию инициирования. Это осуществляется либо путем применения так называемых форполимеров (предварительная полимеризация некоторой части мономера с тем, чтобы превратить инициатор в «живущий» полимер), либо применением высокоактивных инициаторов, в присутствии которых инициирование протекает быстро и завершается в начальной стадии процесса [16, 76, 86].

* Ранее такие инициаторы были синтезированы только в среде ТГФ, где получались дикалийтетрамеры а-метилстирола [33—35] (см. ниже).

** Предельной называется такая концентрация мономера, при которой скорость его полимеризации нравна скорости деполимеризации. Таким образом, при концентрации, ниже предельной при данной температуре образование полимера не происходит.

В качестве калийорганических инициаторов в углеводородных средах применяли бензилкалий, синтезированный путем использования реакции передачи цепи через толуол [76], и низкомолекулярный дикалийполи-сс-метилстирол *, полученный в системе металлический калий — бензол — а-метилстирол при концентрации а-метилстирола ниже предельной ** [16,

$6]. Недавно описаны также растворимые в углеводородных средах инициаторы, содержащие низкомолекулярные рубидий- и цезийполистирол (86] и дирубидийполи-а-метилстирол [87].

Электронодонорные среды. Для инициирования полимеризации в электронодонорных средах применялся широкий круг инициаторов, отмечавшихся в начале этой главы. При количественных исследованиях этих процессов в наибольшей степени применялись натриевые и калиевые тетрамеры а-метилстирола, бензилкалий и особенно донорно-акцептор-ные комплексы щелочных металлов.

Динатриевый тетрамер а-метилстирола образуется при реакции между металлическим натрием и разбавленным раствором а-метилстирола [М] в электронодонорных средах (при [М] ниже предельной) при комнатной или повышенной температуре [33—35]. Аналогичным методом получали дикалийтетрамеры а-метилстирола [16, 76, 86]. Согласно первоначальным взглядам Шварца [88], этому продукту было приписано следующее строение:

СНз СНз СНз СНз

I 1 I I

Na+, ~С—СН2—СН2—С С—СН3-СНа—С-, Na+

0 6 6 о

Судя по результатам более поздних исследований, проведенных с помощью ЯМР, тетрамер имеет несколько отличную структуру [89]:

СНз СНз СНз СНз

1 I I л I

ИЛИ

СНз СНз СНз СНз

i I Д 1

Na+, "С— СШ-С— СН2—С—СНа—СН2 — Or, Na+

Na+, "С— СНа—С—СН2—СН2—С—СН2—С", Na+

По-видимому, наиболее распространенным и наиболее универсальным типом инициаторов на основе щелочных металлов в электронодонорных средах в настоящее время являются их донорно-акцепторные комплексы с ароматическими углеводородами. Как показал Вейсман с сотр. [90—92], эти комплексы состоят из катиона щелочного металла и анион-радикала ароматического соединения, образующихся в результате перехода электрона:

Me 4- Аг ^1 Ме+ + Аг~~

(Me — щелочной металл).

В эфирных растворителях (ТГФ, диметоксиэтан) инициаторы этого типа легко получаются со всеми щелочными металлами путем взаимодействия между металлом и ароматическим соединением в отсутствие воды и кислорода [92, 93]. В некоторых случаях возможно получение комплексов и в углеводородных средах.

Механизм инициирующего действия соединений такого типа существенно отличается от инициирования металлалкильными соединениями, которое, как и рост цепи, состоит просто во внедрении мономера по связи металл — углерод. В данном случае первым актом является образование анион-радикала мономера, чаще всего за счет перехода избыточного электрона с анион-радикала инициатора на мономер [37, 94, 95]:

(И"~— ион-радикал инициатора, М~ — ион-радикал мономера).

Мономерные ион-радикалы содержат избыточный электрон на низшей свободной л.-орбите и не имеют локализованных радикальных и анионных центров [38, 94]. Затем ион-радикалы превращаются в дианионы либо путем непосредственного соединения друг с другом [96]

2[CH2=CHRp * CHR—СЩ—СН2—CHR,

либо предварительно присоединяя молекулу мономера и переходя в димер с разделенными радикальным и анионным центрами [94, 95]:

[CH2=CHRp + CH2=CHR > CHR—СНа—СНв—CHR,

2CHR—СН»—CHg—CHR * CHR—CHa—CHB-CHR—CHR—СНа—СНв—CHR.

Для некоторых случаев предполагается образование ион-радикала мономера не путем перехода электрона, а путем присоединения мономера к инициирующему ион-радикалу [47, 97—99]:

И~ + М—>[ИМр.

Впоследствии эти ион-радикалы также превращаются в дианионы.

По аналогичному механизму, который в отличие от «анионной» реакции с металлалкилами можно назвать «ион-радикальным», протекает также инициирование полимеризации под действием самих щелочных металлов (см. «Литийорганические соединения», гл. 42), а также «голубых растворов» щелочных металлов в эфирах [11, 29, 95]. В этом случае первым актом является переход электрона от атома щелочного металла к молекуле мономера:.

Me + М > Ме+ + М~.

(Me — металл; М — мономер)б) Реакции обрыва цепей

Процессы анионно-координационной и анионной полимеризации не всегда протекают по типу «живущих» полимеров без обрыва реакционных и молекулярных цепей*.

В ряде систем наблюдались реакции обрыва реакционных цепей при их взаимодействии с протонодонорными соединениями или молекулами RX (X = CI, Вг, J, ОН и др.), а также с гетероатомами мономеров [100—103]! и электронодонорных растворителей [25, 26а, 49, 50].

* Особенности процессов, протекающих по типу «живущих» полимеров, рассмотрены в разделе «Литийорганические соединения», гл. 42.

** Здесь и далее для удобства изложения щелочной металл, связанный с углеводородным атомом, называется противоионом, а связанный с ним радикал — карбанионом, хотя в углеводородной среде связь Me—С в большинстве случаев, по-видимому, не диссоциирована на ионную пару.

Значительные трудности при изучении процессов полимеризации под влиянием соединений Na, К, Rb и Cs возникают также в связи с тем, что «живущие» полимеры с противоионами ** натрия, калия, рубидия и цезия даже в углеводородных средах не стабильны, так как имеют место реакции изомеризации активных центров в более стабильные и менее реакционноспо-собные соединения [16, 64].

При комнатной температуре эти реакции протекают со значительной скоростью, при понижении температуры относительная роль этих реакций уменьшается [16]. Однако изучение реакций роста цепи при полим

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
волейбольные кроссовки nike
ликонтин комфорт москва
вмятина на заднем крыле по границе с задним бампером фото
курсы визажа в железнодорожном недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)