химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ичным образом. Первичное метал лоорганическое соединение образуется путем присоединения натрия к ненасыщенной молекуле. Дальнейшими исследованиями было установлено, чт о образование металлоорганического соединения происходит через стадию образования анион-радикала в результате осуществления переноса электрона с щелочного металла на мономер с последующей рекомбинацией радикальных центров [10—15].

В связи со значительными методическими трудностями получения свободных от примесей органических соединений натрия, калия, рубидия и цезия в углеводородных средах (особенно соединений этих металлов, растворимых в неполярных растворителях), закономерности полимеризации, инициированной соединениями указанных металлов в таких средах, изучены в меньшей степени, чем соответствующие процессы в присутствии литийорганических инициаторов.

В области полимеризации углеводородных мономеров под влиянием калийорганических инициаторов в неполярных средах в последние годы достигнут значительный прогресс благодаря разработанным новым методам синтеза гетерогенных и гомогенных калийорганических инициаторов полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах [14—16].

В значительно большей степени изучена полимеризация, инициированная соединениями натрия, калия, рубидия и цезия в электронодонорных средах. Результаты исследований полимеризации в присутствии указанных соединений рассматривались в обобщающих статьях [17, 18], обзорах [19—25] и монографиях [26, 26а].

Анализ данных о полимеризации в присутствии соединений щелочных металлов в различных средах привел к заключению [15—17, 27], что при переходе от неполярных растворителей к электронодонорным средам с высокой сольватирующей способностью координационный механизм (активные центры — поляризованная связь Me—С) переходит в анионный (активные центры — ионные пары или свободные карбанионы, см. «Литийорганические соединения», гл. 42, схема I).

В качестве инициаторов полимеризации наряду с щелочными металлами [10—15, 28—30], их алкильными [31] и арильными [15, 16, 32—36] производными применяют комплексы щелочных металлов с различными акцепторами электронов — ароматическими соединениями [37—44], кетонами [45—47], основаниями Шиффа [48] и др., а также амиды [49—53], алкого-ляты [54—57] и цианиды [58] щелочных металлов, их комплексные соединения [31], карбонаты и бикарбонаты [51] и другие соединения.

Своеобразным типом щелочноорганических инициаторов являются так называемые «алфиновые катализаторы» [59, 60], представляющие собой многокомпонентные гетерогенные системы и состоящие из алкильных соединений натрия или налия, а также алкоголятов и галоидных солей этих металлов. Одно время эти катализаторы привлекали внимание исследователей в связи с тем, что на них можно было получить более регулярно построенные полимеры изопрена и бутадиена, чем на одних металлалкилах. Однако в дальнейшем интерес к ним понизился вследствие открытия значительно более специфичных литиевых катализаторов и комплексных катализаторов Циглера — Натта. Механизм действия алфиновых катализаторов до сих пор полностью не выяснен; их состав и особенности подробно рассмотрены в обзоре [19] и монографиях [26, 61].

Наконец, необходимо упомянуть о применении щелочноорганических соединений в качестве компонентов комплексных катализаторов Циглера — Натта для полимеризации этилена, а-олефинов и диеновых мономеров [63]. Многочисленные примеры приведены в книгах [26, 61].

Особенно интенсивно развивались в последние годы работы по изучению анионных процессов в присутствии ароматических комплексов щелочных металлов. Преимуществом этих инициаторов является относительная простота их получения в электронодонорных средах в виде растворов, не содержащих примесей. Методы синтеза и свойства таких комплексов щелочных металлов описаны в гл. 8.

Исследование механизма полимеризации под влиянием щелочноорганических соединений и природы активных центров в этих системах проводилось путем изучения кинетики процесса, микроструктуры и составов полимеров, их молекулярных весов, электронных спектров поглощения и спектров ЭПР, ЯМР, электропроводности и другими методами. Ниже будут рассмотрены результаты таких исследований полимеризации в присутствии натрия, калия, рубидия, цезия и их органических соединений.

Микроструктура и составы полимеров

Существенная информация о механизме полимеризации, об особенностях каталитического действия того или иного инициатора может быть получена из данных о строении образующихся полимеров и составах совместных полимеров, синтезированных в различных условиях.

При полимеризации диенов специфические особенности этих соединений — наличие двух сопряженных двойных связей — обусловливают возможность нескольких способов присоединения мономерной молекулы к растущей цепи (см. «Литийорганические соединения», гл. 42).

В процессах полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии щелочных металлов и их органических производных обнаруживается существенная зависимость микроструктуры образующихся полимеров от условий полимеризации — природы щелочного металла, растворителя и в ряде случаев температуры. Некоторые результаты изучения микроструктуры полимеров приведены в табл, 16 и 17. Для сравнения в таблицы включены, помимо Na- и К-органических инициаторов, некоторые данные, полученные с литийорганическими соединениями.

В главе 42 раздела «Литийорганические соединения», где подробно рассмотрен механизм анионно-координационной полимеризации в присутствии органических соединений щелочных металлов в неполярных растворителях, отмечается основная особенность этих процессов, которая заключается в том, что в актах роста цепи участвует не только карбанионная, но и металлическая компонента активного центра — поляризованной связи Me — С. В соответствии с этим взаимодействие мономера со связью Me—С определяется как электроноакцепторными свойствами мономера по отношению к карбанионной компоненте активного центра, так и электронодонор-ными свойствами мономера по отношению к металлической.

В ряду щелочных металлов наибольшими электроноакцепторными свойствами и наименьшим ионным радиусом обладает литий. В соответствии о этим в углеводородной среде наибольшее координирующее влияние металла в актах роста цепи наблюдалось в случае лития. Полимеры изопрена и бутадиена, полученные в присутствии литийорганических инициаторов в неполярных растворителях, состоят в основном из 1,4-звеньев (для изопрена около 90% в tyue-конфигурации, для бутадиена в цис- и транс-форме).

С увеличением полярности связи металл — углерод структура полидиенов претерпевает изменения: уменьшается содержание 1,4-звеньев; увеличивается отношение^1,4-трйКс-: 1,4-^ггс-конфигураций и увеличивается число структурных 1,2-единиц в полибутадиене и 3,4—в полиизопрене. В углеводородных растворителях такое увеличение полярности связи происходит при замене ВЫ на RNa и RK (см. табл. 15). Присутствие электронодонорных растворителей, способных взаимодействовать с металлической компонен

той активного центра с образованием комплексов [64, 65], также вызывает увеличение степени разделения зарядов в связи Me—С, что сопровождается уменьшением содержания 1,4-звеньев в полимерах. Величина эффекта, вызываемого электронодонорными растворителями, определяется прочностью комплексов Металлоорганического соединения с растворителем, возрастающей с ростом сольватирующей способности последнего и увеличением электроноакцепторных свойств щелочного металла. Очевидно, что прочность таких сольватов должна изменяться в такой же последовательности, как и степень влияния природы щелочного металла на акты роста цепи в углеводородных растворителях: Cs < Bb ?< К < Na <С Li. Соответственно можно было ожидать, что при переходе от углеводородных растворителей к полярным будет изменяться последовательность, характеризующая зависимость координирующей способности противоиона от его природы. Это предположение подтверждено экспериментально [15] (см. табл. 16, 17).

Как следует из таблицы 17, в присутствии электронодонорных добавок доля анионных структур в полибутадиене возрастала в последовательности К <С Na < Li, т. е. в этих условиях наибольшее координирующее влияние металла на акты роста цепи имело место в случае калия. В соответствии с этими результатами предполагается [15], что возрастание 1,2-структур в полибутадиене и 3,4- в полиизопрене при переходе от калий- к натрийорга-ническим инициаторам в углеводородной среде, отмечавшееся ранее [72] (см. табл. 18), было обусловлено наличием примесей, в большей степени соль-ватирующих натрий, чем калий. В растворителях с высокой сольватирующей способностью можно было ожидать сглаживания различий в структурах полидиенов, полученных с различными щелочными металлами, что действительно наблюдалось в среде тетрагидрофурана и диметоксиэтана при

Т а'б л и ц а 17

Влияние природы щелочного металла и среды на микроструктуру

полибутадиена

Структура, % ЛитераИнициа- Растворитель Температура, °С

тор

цис-1,4 транс-l.i 1,2- тура

RLi Гексан, толуол 30 44 48 8 [15]

Na To же 25 24 45 31 [15]

RK » 25 17 48 35 [15]

Rb — 7 31 62 [72]

Cs » — 6 35 59 [72]

Cs » — ' — 43 57 [73]

RLi Бензол +10% 25 23 40 37 [15]

ТЭА *

Na То же 25~~ 17 40 43 [15]

RK » 25 17 46 37 [15]

RLi Бензол+ 1 %ТГФ 25 13 13 74 [15]

Na То же 25 13 43 44 [15]

RLi Гептан+ 6% ТГФ -50 4 4 92 [15]

Na Кумол + 6% ТГФ —50 — 12 88 [15]

RK Гептан+ 6% ТГФ -50 5 33 62 [15]

RK Кумол + 15% ТГФ —50 5 33 62 [15]

RLi ТГФ -50 — 9 91 [15]

RLi » 0 — 4 96 [73]

RLi » 10 7 7 86 [74]

RLi 40 8 8 84 [74]

RNa » —90 — 7 93 U5]

RNa -50 — 12 88 [15]

RNa » 0 — 9 91 [73]

RNa » ' 10 5 16 79 [74]

RK » -50 — 15 85 [15]

RK » 0 — 18 82 [73]

RK » 10 3 21 76 [74]

RK * 40 7 36 57 [74]

RCs » -30 — 27 73 [74]

RCs » 10 8 31 61 [74]

RLi ГМФТ 0 — 13 87 [70б1

RLi 25 2 21 77 [74а1

RNa » 25 4 19 77 [74а]

RK 25 4 19 77 [74а]

* Триэтиламин ** Гексаметилфосфортриамид

визких температурах, а также в среде гексаметилфосфортриамида (ГМФТ), где полимери

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
щелкающий пальчик
хочу помочь
транспортная компания столица москва
урна «усм-6»

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)