химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ола дает значительно худшие выходы карбинолов (7—8,5%) [12, 56]. При действии на кетон Михлера галоидопроизводных (о-хЛортолуол, тг-хлоранизол, а-хлор-нафталин, В-хлорнафталин) в присутствии натрия в среде сухого толуола получают ряд соответствующих третичных спиртов [573.

Получение и-бифенилилдифепилкарбинола. В 2-литровую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, помещают 150 з (0,8 моля) п-хлор-бифенила, 145 г (0,8 моля) бензофенона и 525 мл безводного бензола. Смесь нагревают до тех пор, пока не растворится осадок. Затем прибавляют маленькими порциями 15 г (0,2 г-атома) мелкораздробленного натрия. Температура постепенно поднимается, смесь закипает. Прибавление натрия занимает 2 часа. Затем реакционную смесь кипятят еще 2 часа. По охлаждении непрореагировавший натрий разлагают прибавлением метанола, смесь гидролизуют разбавленной соляной кислотой, бензольный слой отделяют, бензол отгоняют. После повторной перекристаллизации из лигроина (т. кип. 90—120° С) получают 180 г ге-бифенилилдифенилкарбинола, т. пл. 135—136° С, выход 67% [58].

Натриевые производные типа Ar3CHNa, например дифенилметилнатрий, реагируют с ароматическими кетонами почти с количественным выходом с образованием тетраарилэтиловых спиртов.

Дифенилметилнатрий и »г,м'-диметоксибензофенон. 5,8 г кетона вносят в раствор дифенилметилнатрия, полученного из 10 з бензгидрилметилового эфира. После стояния в течение одного дня в азотной трубке избыточный дифенилметилнатрий разлагают углекислым газом и выливают реакционную смесь в воду. Полученный 1,1-ди-ге-анизил-2,2-дифенилэтанол после перекристаллизации из амилового епирта имеет т. пл. 183° С. Выход 9 з [59].

Своеобразно реагирует фенилнатрий с ацетофеноном: реакция проходит преимущественно по а-водородному атому, а не путем присоединения по карбонильной группе с образованием третичного спирта. Аналогичные результаты были отмечены для ряда других примеров [61].

В последнее время описаны реакции ацетиленида натрия с кетонами ферроценового ряда [61а, 616], фенилацетиленида натрия с тиокетонами [62а], ацетиленида натрия с фторированными кетонами [60],

Производные карбоновых кислот

При действии натрийорганических соединений на сложные эфиры образуются третичные спирты (две молекулы RNa на молекулучсложного эфира). Однако описаны случаи образования кетонов (одна молекула RNa на молекулу сложного эфира). Эта реакция по сравнению с реакцией литийорганических соединений изучена очень мало и, вероятно, только для отдельных редких случаев представляет практический интерес.

Этилнатрий (из диэтилртути и натрия) был введен в реакцию с метиловым эфиром бензойной кислоты еще Шорыгиным [12 j. Позже эта реакция была исследована [62] на ряде ароматических натрийорганических соединений. Так, например, из 0,2 моля хлорбензола, 0,4 г-атома натрия, 0,1 моля бен-зойноэтилового эфира в 200 мл эфира получают с хорошим выходом трифе-нилкарбинол, а исходя из п-бромдиметиланилина — малахитовую зелень (выход 69%) [63], кристаллвиолет (64%) [64]. Фенилнатрий, полученный при 30—40° С в бензоле, содержащем изоамиловый спирт, взаимодействует с метиловым эфиром коричной кислоты (5° С, 40 мин.) с образованием CeHBCH=CHC(OH)(CeHB)S! (т. пл. 106-108° С) [65].

Для синтеза третичных карбинолов описано применение и угольного эфира.

эт-Бифенилиднатрий и угольный эфир. 113 г и-хлорбифеншга, 29,7 г угольного эфира и 600 мл сухого бензола нагревают до кипения в трехлитровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой с ртутным затвором и холодильником. Не отъединяя холодильника, добавляют 30,4 г мелкораздроблелного натрия. Смесь кипятят 2 часа после того, как закончено прибавление натрия, по охлаждении разлагают спиртом, затем водой. Бензол отгоняют, остаток перекристаллизовывают из ксилола. Выхол трибифенилил-карбинола 38 г (39%), т. пл. 206-207° С [63, 64].

Реакция муравьиного эфира с натриевыми производными ацетиленового ряда приводит с плохими результатами к соответствующим альдегидам. Так, эфир муравьиной кислоты при реакции с амилацетиленидом натрия дает альдегид амшшропиоловой кислоты, CH3GH2CH2CH2CH2C = ССНО, а при взаимодействии с фенилацетиленидом натрия — альдегид фенилпропиоловой кислоты, СеН5С=ССНО [66], Эфиры других карбоновых кислот с ацетиле-нидами натрия дают соответствующие кетоны.

Описано взаимодействие трифенилметилнатрия со сложными эфирами. Оно идет нормально (до стадии кетона) лишь в том случае, если в «-положении в карбоксильной группе не имеется подвижного водорода [67], например:

(СвН6)зСКа + СвКвСООСНа-* (CeHsJeCCOCeHs + СИзОКа.

Применяя n-хлорбензойнометиловый эфир, получают ге-хлорбензпи-наколин (С6Н6)3ССОСвН4С1 [68].

В ряду гетероциклических натрийорганических соединений довольно широко описаны реакции целого ряда сложных эфиров с натриевыми производными метилпиразина [69]. Реакция может быть выражена следующей схемой:

КЩжидк.)

}-СНз

Na+ + NHs

+ NaNH2

11 + RCOOCHsNa4

Она может быть проиллюстрирована следующими экспериментальными примерами.

Реакция натриевого производного нетилпиразина с метиловым эфиром бензойной кислоты. 37,6 г (0,4 моля) метилПиразина прибавляют в течение 20 мин. к суспензии амида натрия в жидком аммиаке, которая была приготовлена из 9,2 г натрия (0,4 моля) и 300—400 мл жидкого аммиака. Образовавшуюся кроваво-красную смесь перемешивают в течение 30 мин. и затем в течение 20 мин. прибавляют 27,2 г (0,2 моля) метилового эфира бензойной кислоты, разбавленного равным объемом сухого эфира. Смесь затем перемешивают дополнительно в течение часа и заканчивают, прибавлением хлористого аммония (25,0 г). Жидкий аммиак заменяют эфиром (200 мл) при нагревании на водяной бане. Когда аммиак полностью удален, что заметно по отеканию эфира с обратного холодильника, реакционную смееь выливают в лед и подкисляют концентрированной соляной кислотой до резко выраженной кислой реакции. При фильтровании количество твердого осадка (сырого фенацилпиразина) равно 37,5 г. Четкая температура плавления (82— 83° С) достигается при растворении вещества в 20%-ной водной щелочи и высаживанием вновь разбавленной соляной кислотой (рН 7).

Другим примером может служить взаимодействие с метиловым эфиром пиколиновой кислоты, которое ведется аналогично, однако в этом случае образуется некоторое количество соответствующего карбинола.

Реакция натриевого производного метилпиразина с метиловым зфиром пиколиновой кислоты. Амид натрия, полученный как описано выше, вводится в реакцию с метил-пиразшюм (37,6 г', 0,4 моля) и далее с метиловым эфиром пиколиновой кислоты (27,4 з; 0,2 моля). После обработки хлористым аммонием и выливания смеси в лед получают на фильтре 17 г (42,6%) 2-ниридгоширазилметилкетона, т. пл. 87—87,6° С. Фильтрат подщелачивают, прибавляя твердый углекислый натрий, и экстрагируют многократно хлороформом. Соединенные вместе хлороформные экстракты перегоняют для удаления не вошедшего в реакцию метилпираапна. Остаток извлекают смесью эфира и петролейного эфира. Выделяется 13,4 г (22,8%) 2-пиридил-быс-(пиразюгаетил)карбинола с т. пл. 110,8—111,2° С (из петролейного эфира, т. кип. 60—70° С).

В аналогичной реакции с метиловым эфиром муравьиной кислоты был выделен 5«с-(пиразилметил)карбинол 14,7 г (48,7%) с т. пл. 102,4—103,2° С [69]. Образование альдегида здесь не отмечено. Ацилирование метилпиразина проводилось с помощью сложных эфпров (метиловых эфиров кислот ароматического и гетероциклического ряда и этиловых эфиров алифатических кислот). Выходы пиразилметилкетонов, CdH3N2CH2C0R приведены в скобках (в % для каждого R): С6Н5 (94,6), р-СН30С6Н4 (98,5), />-С1С6Н« (90,7), 2-С,Н^(пиридип) (42,6), 3-C5H4N (70,3), 4-C6H4N (80,5), 2-С4Н30(фурил) (63,7), 2-C4H3S (тиенил) (76,5), СН3 (36,3), СаНв (58,5), п-С3Н, (61), ?-С3Н7 (71), га-С.Н, (63,5), f-C4H9 (78),

Были исследованы реакции нескольких натрийорганических соединений с ортоэфирами. Этилнатрий реагирует только с метилортофенилацетатом, С6Н5СН2С(ОСН3)3, с образованием фенилкетеядиметилацеталя. (В случае алифатических ортоэфиров, например метилортоизобутирата, реакция идет иначе, давая в основном этан наряду с невошедшим в реакцию ортоэфиром.) Трифенилметилнатрий не действует на метилортофенилацетат в эфирном растворе; нафталиннатрий реагирует энергично с выделением тепла, однако продукты реакции трудно освободить от прямеси нафталина 170].

Бензгидрилнатрий, полученный Бергманом [71, 72] путем расщепления бензгидрилметилового эфира, реагирует с коричным эфиром предпочтительно по сопряженной двойной связи:

(С6Н6)2СН0СН3 (CoHe)aCHNa + С6Н5СН=СНС00С2Н5 ~СеНьСНСН2С00С3Н5

(СВНВ)2Ш

Более подробно и с лучшим выходом эта реакция была описана Тетенбау-мом и Хаусером [73].

Реакция натрийорганических соединений с ангидридами кислот, описанная Нефом [74], на примере уксусного ангидрида была развита Найтжн-гейлем и Уодсвортом [75] применительно к фенилацетилениду натрия:

C6H5C=CNa + (RCO)20 C6H6C=CC0R + RCOONa.

Фенилацетиленид натрия и уксусный ангидрид. Фенилацетилен (76 г\ 0,75 моля) превращают в фенилацетиленид натрия с помощью 16,8 г металлического натрия в 100 мл эфира. После дополнительного прибавления 100 мл эфира суспензию фенилацетиленида натрия медленно сифонируют при перемешивании в уксусный ангидрид (76 г; 0,75 моля), растворенный в 200 мл эфира и находящийся в литровой трехгорлой колбе (снабженной обратным холодильником) и погруженный в ледяную ванну. Реакционную смесь перемешивают в течение нескольких часов. Затем сюда прибавляют холодную разбавленную соляную кислоту и смесь оставляют стоять до тех пор, пока уксусный ангидрид не подвергнется гидролизу.

Эфирный слой тщательно промывают раствором соды, сушат над сернокислым магнием и затем перегоняют в вакууме. Выход ацетилфенилацетилена с т. кия. 120-125'С/14 мм 58 г (55%) [75].

При применении хлористого ацетила выход снижается до 25%.

Б случае пропионового ангидрида иди масляного ангидрида выход около 53%, н-капринового ангидрида — 24%, в случае кротонового ангидрида — 49%. Аналогичным образом идет реакция с ароматическими анги

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
двери магазин на варшавке
Рекомендуем компьютерную фирму КНС EX-GTX1050TI-O4G - Самое выгодное предложение!
петли для дверей ввертные купить
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4343/city/Volgograd.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)