химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

бразно со многими органическими веществами. Для реакции с кетонами, как описано ниже, его-применяют, не выделяя из эфирного раствора, и ведут реакцию при сильном охлаждении.

Винилацетиленид натрия и метилэтилкетон. Реакционная смесь состоит из 555 г (7,7 моля) метилэтилкетона, 551 г (10,6 моля) винилацетилена и 500 мл сухого эфира. Раствор помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и холодильником, соединенным в свою очередь с ловушкой. Реакционную смесь и ловушку охлаждают твердой углекислотой, так же как и холодильник. В холодный раствор медленно прибавляют 300 з (7,7 моля) порошкообразного амида натрия. Перемешивают в течение 6 час. Затем подкисляют 10%-ной серной кислотой. Эфирный слой отделяют, высушивают сернокислым натрием, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 677 г чистого метилэтилвинилэтинилкарбинола, выход 71%, т. кип. 75° С/20 мм.

В аналогичных условиях проводят реакцию с ацетоном, диэтилкетоном, дипропилкетоном, метилоктилкетоном, циклопентаноном, циклогексаноном, ацетофеноном [43].

Винилацетиленид натрия и ацетон.* Перегнанный безводный ацетон (29 з; 0,5 моля) прибавляют к раствору 0,5 моля винилацетиленида натрия в 1,5 л жидкого аммиака в течение 15 мин. при температуре —35° С. Смесь перемешивают 3 часа при температуре —35° С и затем нейтрализуют осторожным прибавлением 80 г (1,5 моля) хлористого аммония, после чего аммиаку дают испариться. К остатку прибавляют 1 л эфира и затем 300 мл воды. Эфирный слой отделяют, сушат над сульфатом магния, после перегонки получают 31 г (56%) 1,1-диметилпентен-4-ин-2-ола-1, т. кип. 65° С/24 мм, п^1 1,4752 [27].

Описаны случаи взаимодействия кетонов с различными диацетиленовыми натриевыми производными.

Так, при взаимодействии NaC = CC=CNa с бензофеноном получен (СеН5)2С(ОН)(С = С)гС(ОН)(С6Н5)2 [33]. В связи с работами по изучению кумуленов в реакцию с динатрийдиацетиленидами NaC=CC = Na вводились м- и тг-нитробензофеноны (образование соответствующих диолов) [45], мононатрийдиацетиленреагирует с ацетофеноном [46].

Фенилацетиленид натрия нормально реагирует, например, с я,тг'-дихлор-бензофеноном, образуя бис-(п-хлорфенил)фенилэтинилкарбинол [44].

Можно привести пример реакции кетона, содержащего алкоксигруппы с ацетиленидом натрия [47, 47а].

Ацетиленид натрия и 1,4-диметоксибутанон-2. Ацетиленид натрия приготовляют из 29 г (1,25 г-атома) натрия в 1,5 л жидкого аммиака обычным путем. 1,4-Диметоксибута-нон-2 (1 моль, 132 г) разбавляют тремя объемами эфира и при хорошем перемешивании прибавляют к ацетилениду натрия. Во время прибавления и в последующий период перемешивания в течение 7 час. наблюдают медленное выделение ацетилена. После того как большая часть аммиака испарится, осторожно маленькими порциями прибавляют 70 г хлористого аммония, затем 250 г льда в виде кусочков и 100 мл эфира. Эфирный слой отделяют, водный слой трижды экстрагируют эфиром порциями по 50 мл. Соединенные эфирные слои промывают насыщенным раствором хлористого натрия (3 X 100 мл), затем 5%-ным раствором уксусной кислоты в рассоле (80 мл) и еще раз 80 мл рассола. После сушки над сульфатом магния и перегонки получают 90 г продукта (выход 57%), т кип. 63—65° С/1.8 мм. Повторная перегонка дает 81,7 г З-окси-5-метокси-З-метокси-метилпентина-1, т. кип. 63° С/1,7 мм; »0« 1,4471; d25 1,0108.

1-Этокси-4-метокси-2-этинилбутанол-2 был приготовлен аналогично из 90 г 1-этокси-4-метоксибутанона-2, 16 з натрия и избытка ацетилена. Выход 46 г (44%); т. кип. 78г— 79° С/2,6 мм; пп2Ъ 1,4430; d2b 0,9751. 1,4-Диэтокси-2-этинилбутанол-2 приготовляют аналогично из 77 з 1,4-диэтоксибутанона-2, 13 з натрия и избытка ацетилена. Выход 44 'г (49%); т. кип. 83° С/3 мм; и** 1,4408; д?ъ 0,9548.

Приведены еще примеры конденсации ацетиленида натрия с кетонами типа CH3OCH2COR [48, 49].

Описана конденсация З-аминобутина-1, З-амино-З-метилбутина-1, 3-ами-но-З-метилпентина-1 и З-аминогексина-1 с карбонильными соединениями. Выходы образующихся ацетиленовых 1,4-аминоспиртов колебались от 2 до

90% в зависимости от природы карбонильного соединения и конденсирующего агента (LiNH2, NaNH2, KNH2 в жидком аммиаке) [50].

Упомянут пример взаимодействия ацетиленида натрия с некоторыми азотсодержащими кетонами.

Получение 1-пирролидино-6-пиметиламино-3-этинилгексанола-3. В 0,5 л трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, конденсирующим приспособлением (сухой лед), вводной трубкой для газа и капельной воронкой, помещают 200 мл жидкого аммиака, 0,1 з нитрата железа и 3,4 г (0,15 г-атома) натрия. Сухой ацетилен пропускается в теоретическом количестве (до перехода молочно-белой окраски в серую). К полученному таким образом ацетилениду натрия прибавляют по каплям 30 г (0,14 моля) 1-пирролидино-6-диметил-аминогексанона-3, реакционную смесь оставляют на 2,5 часа при комнатной температуре, а затем гидролизуют 100 мл водного раствора аммиака. Смесь экстрагируют эфиром, эфирные экстракты сушат над поташом. Перегонка дает 14 г вещества с т. кип. 83—86° С/0,1 мм, выход 1-пирролидино-6-диметиламино-3-этинилгексанола-3 равен 50%.

'«,,/ Этим же путем был получен 1-изохинолил-5-диметиламино-3-этинилпен-танол-3 (т. кип. 110—112° С/0,05 мм) [51]. Реакцию ацетиленида натрия и ряда аминокетонов проводят в среде диметилформамида [52].

Ряд альдегидов и кетонов конденсируются с пиразилметилнатрием, давая соответствующие карбинолы с хорошими или отличными выходами [53]

N N

NaNHUfPt ON а

^\ «НаЖИДК.ЧЧ^\ I

N СНз N CH2Na N СНа-С-В

R'

Получение 1-фенил-2-пиразилэтанола. Мегилпиразин (0,4 моля; 37,6 г) прибавляют к амиду натрия (0,4 моля), приготовленному из 0,4 моля (9,2 г) натрия в 250—300 мл жидкого аммиака, смесь перемешивают в течение получаса. Затем прибавляют бензаль-дегид (0,2 моля; 21,2-з), растворенный в равном объеме сухого эфира. Реакционную смесь перемешивают (1 час) и реакцию заканчивают прибавлением 25 з твердого хлористого аммония. Жидкий аммиак заменяют 200 мл эфира, затем реакционную смесь выливают в 100 з льда и нейтрализуют концентрированной соляной кислотой. Образовавшееся белое твердое вещество (20,1 з 1-фенил-2-диразилэганола) отфильтровывают, фильтрат сильно подкисляют концентрированной соляной кислотой и затем экстрагируют несколькими порциями эфира. Водный слой сильно подщелачивают водным раствором едкого натра и экстрагируют несколькими порциями хлороформа. Дополнительные количества карбинола получены соответственно из эфирных и хлороформеных вытяжек. Общий выход карбинола равен 26,8 з (67%), т. пл. 88,2—88,8° С (из петролейного эфира).

Аналогичным образом были проведены реакции с рядом кетонов RCOR' (где R - СН3) R' = СаН6; R = СН3, R' = ъ -С3Н7; R = С8Нб, R' = СН3; R = СеН5, R' = С2Н5; циклогексанон), выходы от 53 до 98,6%.

В отличие от описанных выше реакций в жидком аммиаке очень мало развиты реакции в среде органических растворителей.

Действие натрия на смесь алифатического галоидного алкила и кетона в среде пентана (34—38° С) или изооктана (90° С) служит для получения алифатических третичных спиртов с сильно разветвленными цепями. При действии натрия на нормальный хлористый пропил или хлористый изобутил и диизопропилкетон получают 2-метил-З-изопропилгексанол-З (выход 32%) и 2,5-диметил-З-изопропилгексанол-З (15%). Пентаметилацетон конденсируется натрием с бромистым и йодистым метилом, бромистым этилом и хлористым изопропилом, образуя соответствующие третичные спирты с выходами 43, 29, 44 и 42%. Гексаметилацетон дает с нормальным хлористым пропилом и натрием 2,2-диметил-3-т/?е/?г-бутилгексанол-3 с выходом 38% [54].

Реакция ацетона и винилнатрия осуществляется следующим образом: 25 г бромистого винила и 15 г ацетона в 60 мл сухого эфира прибавляют по каплям в течение 10 час. при охлаждении к 5 г порошка натрия в 50 мл эфира, смесь разлагают хлористым аммонием, экстрагируют эфиром и перегонкой выделяют (СН3)2(СНг=СН)СОН (выход 20—25%). Количество побочно образующегося ацетилена и этилена больше, чем в аналогичной реакции с магнием, а окиси мезитила и пинакона — меньше. Кроме того, выделено большое количество бутадиена [55].

Продукт присоединения натрия к стильбену в 1,2-диметоксиэтане реагирует с ацетоном с образованием dd, ^-2,5-диметил-3,4-дифенилгексан-диола-2,5 наряду с 2-метил-3,4-дифенилбутанолом-2, пинаконом, дифенил-этаном и хтильбеном. При действии на аддукт 2,2,5,5-тетраметилциклогек-санона или бензофенона реакция не идет. В первом случае обратно выделяется кетон, во втором — он превращается в кетил [2].

Этилнатрий и бензофенон. К 10 г натриевой проволоки и 100 мл сухого эфира, помещенным в колбу с обратным холодильником, приливают в несколько приемов раствор 25 з диэтилртути и 20 г бензофенона в 50 мл эфира. Тотчас начинается энергичная реакция, раствор делается темно-синим и закипает, так что приходится охлаждать колбу снаружи льдом. Когда кипение прекратится, прибавляют вторую порцию смеси диэтилртути и бензофенона, причем реакционная смесь снова закипает и т. д. Всего в реакцию вводят 1 моль бензофенона, 1 моль диэтилртути, 4 г-атома натрия. Во время опыта, когда смесь кипит, пропускают над жидкостью ток сухого азота; через несколько часов ток газа прекращают и оставляют реакционную смесь стоять при комнатной температуре на сутки, закрыв предварительно верхний конец холодильника хлоркальциевой трубкой. В результате получается жидкость темно-синего цвета, на дне же колбы собирается амальгама натрия и кусочки непрореагировавшего натрия. Прибавляют эфир, спирт, воду, эфирный слой отделяют и сушат безводным сернокислым натрием. После отгонки эфира остается бурое масло, которое подвергают дробной перегонке в вакууме; почти все переходит при 172—180° С/15 мм. Эта фракция по охлаждении застывает в бесцветные кристаллы (17,5 г), которые отжимают на пористой тарелке и перекристаллизовывают 2 раза из горячего водного спирта. В результате получают около 9 з чистого дифенилэтилкарбинола, т. пл. 94—95° С. Выход 40% [12].

Применение бромистого этила и натрия в реакции с бензофеноном, йодистого изоамила и натрия в реакции с ацетофеноном в среде бенз

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить пескобетон м400
ремонт холодильника метро братиславская
шкаф управления fau-2m020.мсх
Рекомендуем фирму Ренесанс - складная лестница - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)