химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

35° С в течение последующих 2,5 час. была обработана хлористым аммонием (220 з) и оставлена до утра для испарения аммиака. Перегонка с паром и затем тщательная фракционировка дали 310 г 3,4,4-триметилпентин-1-ола-3 с т. кип. 142— 144°, nD™ 1,4440.

Аналогичным образом метилнеопентилкетон (378 г) дал с ацетиленидом натрия 3,5,5-триметилгексин-1-ол-3 (выход 72%) с т. кип. 159—161° С, nD20 1,4418. Из 3,3,5,5-тетраметилгексанона-2 (312 г), ацетиленида натрия (из 46 е натрия) был получен 3,4,4,6-6-пентаметилгептин-1-ол-3. Для получения удовлетворительного выхода необходимо весьма энергичное перемешивание и избыток аммиака.

Из 684 г дйизопропилкетона и ацетиленида натрия было получено 739 г соответствующего ацетиленового спирта (т. кип. 162—164° С/760 мм; nD20 1,4470); из пентаметил-ацетона (290 г) и ацетиленида натрия (из 60 г натрия, 2 л жидкого аммиака) 4,4-диметил-З-изопропилпентйн-1-ол-З был получен в количестве 265 г (т. кип. 65—68° С/16 мм); после перегонки на эффективной колонке — чистый спирт имел т. кип. 174,5—176° С, Пд20 1,4421; из гексаметилацетона (45 г), ацетиленида натрия (из 10 а натрия) в жидком

аммиаке (800 мл) был получен 3-трет-бутил-4,4-диметилпентин-1-ол-3 (36 $) с т. кип. 74-75° С/14 мм; nD™ 1,4589 [25].

Циклогексанон и его метильные производные в реакции с ацетиленидом натрия дают соответствующие 1-этинилциклогексанолы [13, 25а, 256, 26].

Общий метод получения 1-этинилцшслогексанолов. Циклогексанон (1 моль) в сухом афире (150 мл) прибавляют в течение 30 мин. к суспензии ацетиленида натрия, приготовленной из натрия (1,1 моля) в жидком аммиаке (1 л) с применением в качестве катализатора 0,5 з нитрата железа. При прибавлении циклогексанона в реакционную смесь непрерывно пропускают ток ацетилена. Пропускание ацетилена продолжают еще в течение 4 час. при непрекращающемся перемешивании. Добавляют 500 мл жидкого аммиака и реакционную смесь оставляют стоять в течение 10 — 12 час, при этом аммиак полностью испаряется. Реакционную смесь обрабатывают водой и эфиром. Эфирный слой промывают, сушат над безводным поташом и перегоняют на колонке. Подобным образом приготовляют 1-этинилциклогексанол, т. кип. 86—88° С/26 мм, выход 75,2%; 2-метил-1-этинилциклогексанол, т. кип. 98—102° С/44 мм, выход 92%; З-метил-1-этинилцикло-гексанол, т. кип. 79—82° С/10 мм, выход 76%; 4-метил-1-этинилциклогексанол, т. кип. 76—80° С/10 мм, выход 76,5%.

Циклогексанон аналогичным образом реагирует и с ClC=CNa [25в].

Ахремом и Камерницким в обширной работе рассмотрены стереохимиче-ские аспекты реакций нуклеофильного присоединения к карбонильной группе циклических кетонов (например, ацетиленида натрия к циклогексанону) [26а]..

Из ментона и ацетиленида натрия с 37%-ным выходом был получен соответствующий карбинол [13]. При реакции 0,5 моля винил ацетиленида натрия, 0,5 моля перегнанного циклогексанона и 1,5 л жидкого аммиака получают 12 г непрореагировавшего циклогексанона, 31 г (52%) 1-винилэтинилцикло-гексанола, т. кип. 83—87° С/3 MM, YID 1,5145 [27], При синтезе фелландраля упомянуто о применении ацетиленида натрия [28].

Описано (при синтезе в ряду терпенов) следующее взаимодействие с кетоном; к раствору ацетиленида натрия (из 3,5 г натрия) в 300 мл жидкого аммиака прибавляют раствор 1,5 г 1,1,10 р-триметил-ттграис-декалона-5 в 30 мл эфира и перемешивают 4 часа. После хроматографирования на А1203 получают 1,35 г 1,1,10 Р-триметил-5а-этинил-т^э<шс-декалола-5В, т. пл. 69— 70° С (из пентана) [29].

При действии раствора ацетиленида натрия в жидком аммиаке на эфирный раствор cZZ-камфоры в токе ацетилена получается этинилборнеол (выход 87%) [30, ЗОаЬ

Этинилирование бициклических кетонов с помощью ацетиленида натрия (на примерах 3-метилноркамфоры, 3,3-диметилноркамфоры и я-бром ^-камфоры), протекающее лишь с трудом в среде жидкого аммиака, удается осуществить с высоким выходом в диметилформамиде.

ос-Камфора и а-фенхон при конденсации с GH™CNa в диметилформамиде дают более высокий выход этинилкарбинола, чем при этинилировании обычными методами. Впрочем, норкамфора легко реагирует с CH=CNa и в жидком аммиаке, образуя 2-этинилбицикло [1,2,2 ]гептанол-2.

Интересно отметить, что все изученные бициклические кетоны дают при этинилировании лишь один из возможных диастереоизомерных этинилкар-бинолов (вероятно, энергетически наиболее выгодную форму) [31].

Была осуществлена конденсация г^ис-6-метокси-Д6-окталона или 4-бен-зилоксициклогексанона с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке [32—32а].

Кетоны более сложного строения также вводились в реакцию с ацетиленидом натрия. Например, при взаимодействии ацетата Дв-прегненол-36-она-20 с CH=CNa в жидком аммиаке был получен 3-ацетат-Аб-20-этинил-прегнендиол-36,20, строение которого было подтверждено данными инфракрасной спектроскопии [33], ср. [33а].

В ряду дикетонов описано, например, взаимодействие циклогександио-на-1,2 с ацетиленидом натрия

с=сн

0 но /

II о \у ОН

+ 2CH=CNa -> I |\

\у С=СН

60 г дикетона в 150 мл толуола прибавляют в течение 15—30 мин. при перемешивании к раствору ацетиленида натрия (из 30 з натрия и 700 мл жидкого аммиака) и оставляют на 24 часа. После обычной обработки получают траис-1,2-диэтинилциклогександи-ол-1,2 с выходом 57% [34, 35, 36а] (иглы с т. пл. 105° С, легко растворимые в спирте, трудно в холодном бензоле, уксусноэтиловом эфире).

1,2- и 1,4-Дикетоны, а именно диацетил и ацетонилацетон, были исследованы в их реакции с ацетиленидом натрия, причем были получены диаце-тилендиолы [18, 36 h

ОН ОН ОН ОН

1 I II

СН=С—С С—СэСН НС=С—С— СН2)2— С-С=СН

II II

СНз СНз СНз СНз

Эти реакции были подтверждены, однако взаимодействие ацетиленида натрия с бензилом, ацетилацетоном, аллилацетоном и диаллилацетилацето-ном идет в другом направлении (например, образование бензамида в случае бензила). Образование бензамида, бензойной кислоты, З-фенилпрошга-1-ола-3 наблюдалось и при реакции CH^CNa с бензилом или соответственно с бензоином [19а].

Ацетиленид натрия (5 молей) и диацетоновый спирт (2 моля) дали вопреки ожиданию с 32%-ным выходом З-метилбутин-1-ол-З [37].

Этинилирование хинонов с помощью ацетиленида натрия может протекать по следующей схеме [37а]:

\ / \ / С=СН СН=С \ / С=СН

°=О=0 CHsCNa' 0=О< CHSCNa> >о<

/\ / \ ОН ОН /\ он

Этиншшрование n-бензохинона дает 25—30% дихннола (наряду с этим значительные количества гидрохинона). При этинилироваяии антрахинона реакция с хорошим выходом идет в том же Направлении. В качестве среды жидкий аммиак применяется в смеси с N-метилпирролидоном или диметилформамидом при температуре —30° С (реакция идет в течение нескольких часов). Если применять 1 моль ацетиленида натрия на 1 моль антрахинона, выход мояохинола равен 40% при продолжительности реакции около часа (при температуре от —50 до —60° С). В случае фенантренхинояа соответствующий дихинол получается с выходом 60% (наряду с другими продуктами реакции, ближе не исследованными) (35, 38].

Подробно исследована реакция ацетиленида натрия с хинолацетатами (в жидком аммиаке) [35а].

СбН.5

Этиншшрование терефталофенона в смеси жидкого аммиака и N-метил-пирролидона ацетиленидом натрия (2 часа при —40° С) легко дает гликоль формулы

ОН

с6н5

он

(выход 80%) [39].

Реакция СвН6СОСОС6Н5 или СеН5СН(ОН)СОСвН5 с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке протекает сложно, давая, например, следующие вещества: СвН6СООН, С8Н5СН(ОН)С=СН [40].

Синтез а,Р~ацетиленовых двутретичных гликолей HOCRR'COCH3 —> —* HOCRR'C(CH3)(OH)C^CH может быть осуществлен при действии на ок-сикетоны ацетиленида натрия-в жидком аммиаке [41]. Так, 3-метилбутанол-З-он-2 (R = R' — СН3) или 3,5,5-триметилгексанол-3-он-2 (R = СН3; R' = С(СН3)3СН2 дали с хорошими выходами соответственно 2,3-диметилпен-тин-4-диол-2,3 и 3,4,6,6-тетраметилгептин-1-диол-3,4. С малыми выходами был получен 3,4,4,5-тетраметилгексин-1-диол-3,4 из 3,4,4-триметил-пентанол-З-она-2 (R = СН3, R' — ?-С4Н9). Выход не мог быть улучшен при использовании ацетиленида лития или при применении кипящего эфира или бензола в качестве растворителей. 4-Метил-З-изопропилпентанол-З-он-2 (В = R' = ?-С3Н7) и 3,4,4,6,6-пентаметилгептанол-3-он-2 [R = СН3, R' = (СН3)2ССН2С(СНз)з] не реагируют с ацетиленом.

Синтез и, ацетиленовых гликолей. а-Оксикетон (1,5 моля) прибавляют по каплям в течение 3 час. к хорошо перемешиваемой суспензии ацетиленида натрия (3 моля) в жидком аммиаке (2 л) при пропускании тока ацетилена. После одночасового перемешивания прибавляют хлористый аммоний (200 г). После дополнительного одночасового перемешивания аммиак оставляют испаряться. Затем прибавляют воду (2 л) и смесь экстрагируют эфиром (10 X 100 мл). Перегонка высушенного над сернокислым магнием эфирного экстракта дает после небольшого предварительного погона а,р-ацетиленовый гликоль.

Ацетиленид натрия и диметилацетилкарбинол. В колбу с жидким аммиаком прибавляют 23 з металлического натрия при сильном токе ацетилена. К полученному мово-ацетилениду натрия добавляют по каплям 92 г диметилацетилкарбинола (т. кип. 140— 141° С). После обработки смеси льдом, водой, хлористым аммонием вещество экстрагируют эфиром. После сушки и перегонки получают 58 г (50%) гликоля; т. кип. 178— 180° С, d^20 1,103; пDzo 1,4638, что соответствует литературным данным [42].

В реакцию с ацетиленидом натрия была введена также и левулиновая кислота.

Получение у-этинил-\-валеролактона. К раствору 1 моля ацетиленида натрия в 1 л жидкого аммиака прибавляют в течение 2 час. раствор 58 г (0,5 моля) левулиновой кислоты в 100 мл сухого эфира. После испарения аммиака остаток подкисляют, водный раствор насыщают хлористым натрием и экстрагируют эфиром в экстракторе в течение 10 час. Эфирный экстракт сушат, упаривают, а остаток перегоняют. Выход 46 г (74%), т. кип. 93-94° С/5 мм, nD20 1,45 50 [18].

В реакцию с кетонами был введен также и винил ацетиленид натрия, получаемый обычно из винилацетилена и амида натрия в среде жидкого аммиака [43], в изолированном состоянии представляющий собой весьма реакционноспособное соединение, реагирующее взрывоо

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет невесты купить москва
Компания Ренессанс лестницы в деревянном доме - оперативно, надежно и доступно!
кресло t 898
КНС Нева рекомендует персональный компьютер - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)