химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

х гексина-1, гептина-1, октина-1, фенилацетилена, с одной стороны, и из ацетальдегида, валерьянового альдегида, бензальдегида, энантола, анисового альдегида и фурфурола [6], с другой.

Синтез 3-(3',4'-пиметоксифенил)пропен-2-ола-1. Суспензия ацетиленида натрия в жидком аммиаке (600 мл) была приготовлена, как обычно, из 13,6 г натрия. Свежепе-регнанный вератровый альдегид (83 г) в очищенном диоксане (55 мл) прибавляют к аце- ^ тилениду натрия в течение 1,5 час. при пропускании тока ацетилена в перемешиваемую взвесь. Пропускание ацетилена продолжают еще в течение 6 час., после чего прибавляют хлористый аммоний (35 г), а аммиак испаряют. Остаток обрабатывают водой и спиртом. Выход сырого продукта с т. пл. 97—98° С 90 г (94%). Для анализа подвергают возгонке при 90° С/0,1 мм. Т. пл. 99,5—100° С [14].

Реакция трифенилметилнатрия с альдегидом, по данным Шленка и Окса [15], идет гладко лишь в том случае, когда для последнего невозможен переход в енольную форму. Так, например, бензальдегид дает тетрафенил-этанол (СвН6)3ССН(ОН)(СвН5), а фурфурол дает трифенилфурилэтанол (С6Н5)3ССН(ОН)С4Н30.

В гетероциклическом ряду наиболее широко представлен 2-тиенилнатрий.

2-Тненилнатрий и тиеиилальдегид. Порошок амальгамы натрия, содержащий 25 г (1,09 г-атома) натрия и 10 г (0,05 г-атома) ртути, заливают раствором 63 г (0,75'моля) тиофена в 200 мл эфира. Смесь охлаждают до 5° С и прибавляют 78 г (0,5 моля) бромбензола в течение часа. Перемешивание и охлаждение продолжают еще в течение часа, затем раствор кипятят еще 2 часа с обратным холодильником. Когда раствор остынет, прибавляют при охлаждении 77,6 г (0,4 моля) 2-тиенилальдегида. Через час реакционную смесь гидролизуют насыщенным раствором хлористого аммония (при избытке последнего раствор делается совершенно прозрачным). После фильтрования, высушивания над сернокислым магнием и удаления эфира остаток выливают в петролейный эфир при сильном перемешивании, твердую часть собирают, сушат. Т. пл. ди-(2-тиенил)карбинола 74—76° С. Выход 84,5 г (76%). Дальнейшая перекристаллизация из петролейного эфира дает длинные белые иглы с т. пл. 77,5—78,3° С [16].

По аналогичному методу 2-тиенилнатрий был введен в реакцию с целым рядом альдегидов, причем в случае алифатических альдегидов выходы были ниже вследствие полимеризации альдегидов (в таких случаях полезно воспользоваться 2-тиениллитием). Названия альдегидов и соответствующие выходы тиенилкарбинолов приводятся ниже: ацетальдегид (25,5%), про-пионовый альдегид (49%), «-масляный альдегид (44%), 2-этилмасляный альдегид (76%), 2-этилгексальдегид (76,5%), бензальдегид (86%), п-ани-зилальдегид, СН3ОСвН4СНО (73%), пиперонал (89%), 3,4-диэтоксибензаль-дегид (78%) [16].

Из других реакций с участием альдегидов упомянем о реакции ацетиленида натрия (в отдельных случаях его алкияьных производных) с Р-фенил-пропионовым альдегидом [16а], с 4-этокси-З-метокси-бензальдегидом (или другими алкоксипроизводными) [166], об аномальной реакции бензальдегида с ацетиленидом натрия [16в], о взаимодействии бензальдегида с 2-нат-рийнорборненом [16г],

Кетоны

Натрийорганические соединения реагируют, как правило, с кетонами нормально с образованием третичных спиртов. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что часто применяются натриевые производные ацетиленового ряда, получаемые в среде жидкого аммиака. Другие натрийалкилы в таких средах, как эфир, диметоксиметан, хотя и могут быть применены н этой реакции, однако область мало развита в силу того, что выходы невелики и часто гораздо целесообразнее применять соответствующий реактив Гриньяра или литийорганические соединения. Впрочем, в ряду би-фенилилнатрия или (CeH5)2CHGH2Na можно достичь и хороших результатов.

Таким образом, мы начинаем описание с реакций ацетиленидов натрия (или аналогичных соединений) с алифатическими, алициклическими, ароматическими, в малой мере с гетероциклическими (или вообще азотсодержащими) кетонами, а также с дикетонами. На единичных примерах показана реакция с кетоспиртами и кетокислотами. В работах последнего времени в реакцию вводились фторированные кетоны, аминокетоны, кетоны диенового ряда, тиокетоны.

Общая методика взаимодействия ацетиленида натрия с кетонами такова.

Ацетиленид натрия и кетоны [17]. 1 моль ацетиленида натрия приготовляют из 23 з металлического натрия в 1 л жидкого аммиака, находящегося в 2-литровой трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой. Во время прибавления металлического натрия пропускают быстрый ток сухого ацетилена. Затем ток ацетилена прерывают и по каплям прибавляют 1 моль кетона в течение часа. Перемешивание продолжают еще в течение 3 час (время от времени добавляют жидкий аммиак, чтобы поддержать объем жидкости, равный 1 л). Дают аммиаку испариться (оставляя на 10—12 час), остаток гидролизуют льдом и водой. Гидролизат подкисляют (при охлаждении) 50%-ной серной кислотой, слой органических соединений разбавляют эфиром, промывают раствором соли и высушивают сульфатом магния. Первоначальный водный слой извлекают эфиром, и в случае низших водорастворимых карбинолов вытяжки соединяют с основной массой. По удалении эфира остаток перегоняют в вакууме. Во всех случаях получается некоторое количество более высококипящих, чем карбинолы, гликолей.

По описанной выше методике из моноацетиленида натрия получают карбинолы ацетиленового ряда из следующих кетонов: ацетона (выход 55%), метилэтилкетона (72%), метил-к-пропилкетона (50%), метил-н.-амилкетона (40%), циклогексанона (55%), ацетофенона (7%), бензофенона (50%). Работая при температуре кипения жидкого аммиака с обратным холодильником (твердая углекислота), получают ацетиленовые спирты с лучшим выходом (75—90%) [3]. Вместо ацетилена применялся иногда и метилацетилен [18] (выходы обычно в пределах 45—93%). Натриевое производное гексина-1 вводилось в реакцию с метилэтилкетоном (выход 55%), а натриевое производное гептина-1 с метил-пропилкетоном (65%) [17].

В реакцию были введены и кетоны, содержащие радикалы с длинной цепью. Например, в реакцию с ацетиленидом натрия вводился миристон [19], а в одной из стадий получения витамина К1 применялся 2,6-диметилунде-канон-10.

Ацетиленид натрия и 2,6-диметилундеканон-10 [20]. В 200 мл жидкого безводного аммиака пропускают быстрый ток сухого ацетилена и одновременно при перемешивании прибавляют 2,2 г (0,025 г-атома) натрия с такой скоростью, чтобы не возникало стойкого посинения реакционной массы. Затем, уменьшив ток ацетилена, в течение 30 мин. прибавляют по каплям раствор 18,15 г (0,0916 г-моля) 2,6-диметшгундеканона-Ю в 20 мл эфира, реакционную смесь перемешивают в течение 2 час. и оставляют на 12 час. при 18—19° С. Образовавшуюся густую массу оранжевого цвета обрабатывают 100 г измельченного льда и нейтрализуют серной кислотой (d420 1,395). Происходит расслаивание. Верхний маслянистый слой отделяют, из нижнего слоя вещество извлекают 200 мл эфира. Соединенные экстракты сушат сернокислым натрием. Остаток после удаления растворителя перегоняют. Выход 14,41 г (70,1%); т. кИп. 108—110° С/2 **; d4ao0,861; nDi0 1,4547.

При конденсации 2,2,6-триметилциклогексанона с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке и последующей дегидратации (РОС13 в пиридине или GuS04 в ксилоле) получен 2,2,6-триметил-1-этинилциклогексен-6 [21 ]. Метилэтилкетон и циклогексанон вводились в реакцию с ацетиленидом натрия, полученным по Норману и Анжело из ацетилена и нафталиннатрия [9]. Выходы соответствующих карбинолов достигали 80—90%.

В ряду непредельных алифатических кетонов можно привести пример получения дегидролиналоола

(СН3)2С=СНСНаСН2СОСН3 GH^GNA-> (CHS)2C=CHCH3CH2C (ОН) (СНз) СЕЕСН.

NH3 (жидк.)

Ацетиленид натрия и 2-метилгептен-2-он-6 [22]. 2,7 г металлического натрия растворяют в 150 мл жидкого аммиака при охлаждении от —50 до —60° С и пропускании сильного тока ацетилена так, чтобы не наблюдалось посинения раствора. После растворения натрия продолжают перемешивание и пропускание ацетилена 20—30 мин., затем приливают по каплям 20,1 г 2-метилгептен-2-она-6. Перемешивают при слабом пропускании ацетилена еще 3—4 часа, прекращают охлаждение, добавляют 12 г хлористого аммония и аммиак удаляют. К реакционной масее добавляют 50 мл хлористого метилена и 50 мл воды, органический слой отделяют, из водного слоя вещество дополнительно извлекают 50 мл того же растворителя. Соединенные экстракты промывают насыщенным раствором хлористого натрия и сушат сернокислым натрием. После удаления растворителя остаток фракционируют в вакууме. Выход 17,9 г (74%); т. кип. 98— 10077 мм; d420 0,884; nD20 1,4622.

В области реакций непредельных алифатических кетонов с ацетиленидом натрия имеются и другие примеры [23]. При синтезе гомологов псевдоионо-на и родственных соединений была широко использована реакция между разнообразными кетонами (близкими по строению к 6-метилгептен-5-ону-2) и ацетиленидом натрия в среде жидкого аммиака. Выходы обычно были высокие [24].

Петровым изучены реакции диеновых кетонов с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке [24а].

Хикинботтом и сотр. [25] довольно подробно описали взаимодействие некоторых алифатических кетонов с разветвленной цепью с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке. Хорошие выходы получены в реакциях следующих кетонов: пинаколин, 4,4-диметилпентанон-2, пентаметилацетон, гекса мет ил ацетон, диизопропилкетон.

Принимая во внимание легкость, с которой идет реакция в случае гексаметилацетона, неожиданным явилось то, что кетон RCOR/, где R = СН3, ft' = С(СН8)2С(СН3)3 индифферентен по отношению к ацетилениду натрия (или ацетилениду лития) в жидком аммиаке, кипящем эфире или бензоле. Если в случае последнего кетона (СН3)3С-группа отделена от (СН3)аС мети-леновой группой, например в 3,3,5,5-тетраметилгексаноне-2 (R = СН3, R' = С(СН3)2 СНаС(СН3)3, соответствующий ацетиленовый спирт может быть приготовлен (хотя и с малым выходом и с известной трудностью).

Синтез 3,4,4-триметилпентин-1-ола-3. 340 е пинаколина было прибавлено в течение 3 час. к ацетилениду натрия (из 85 г натрия) в жидком аммиаке (2 л). Смесь после перемешивания при —

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
led баннеры в москве
Комплекты садовой мебели С мягким сиденьем
киркоров первые гастроли
организатор паровозик тишка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)