химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ne J. F., Ulrich S. E., J. Am. Chem. Soc, 72, 5132 (1950).

214. Dean P. M., Berchet G., J. Am. Chem. Soc, 52, 2823 (1930).

215. Ziegler K., Weber H., Gellert G., Ber., 75, 1715 (1942).

216. Gist L. A., Mason С. Т., J. Am. Chem. Soc, 76, 3728 (1954).

217. Jain N. C, Kushall R., Deshapande S., J. Ind. Chem., 28, 49 (1951).

218. N о r r i s J. F., W a t t M., T h om a s R., J. Am. Chem. Soc, 38, 1071 (1916).

219. Меншуткин Б. H., Волков А., ЖРХО, 32, 126 (1900).

220. К и ж н е р Н. М., ЖРХО, 20, 586 (1897).

221. Perkin W., Вес, 27, 216 (1894).

222. Carothers W. Н., Hill J. W., К i г b у J. Е„ Jacobson R. A., J. Am. Chem. Soc, 52, 5279 (1930).

223. Зелинский H. Д., ЖРХО, 41, 720 (1909).

224. До мни и Н. А., Белецкая А. С, ЖОХ, 24, 1636 (1954).

225. Слободин Я. М., Винокурова Н. М., ЖОХ, 22, 105 (1952).

226. Слободин Я. М,, Винокурова Н. М., ЖОХ, 22, 123 (1952).

227. Д о м ни н Н. А., Вестн. Ленингр. ун-та, 1, 103 (1946).

228. Дом нин Н. А..Красильщиков Г. К..Черкасова В. А., ЖОХ, 24, 1842 (1954).

229. Ваншейндт А. А., Мельникова Е. П., Кухарева Л, В., Краковяк М. Г., ЖПХ, 31, 1898 (1956).

230. Мельникова Е. П., Ваншейндт А. А., Краковяк М. Г., К у х а -рева Л. В., Высокомол. соед., 2, 1383 (1960).

231. Da vies Т. L., М с Lean J. О., J. Am. Chem. Soc, 60, 720 (1938).

232. S a f f e г A., Davies T. W., J. Am. Chem. Soc, 67, 641 (1945).

233. Doering W. E., La Flamme P. M., Tetrahedron, 2, 73 (1958).

234. Harris E. E., Frankforter G. В., J. Am. Chem. Soc, 48, 3144 (1926).

235. W e у g a n d C, Organisch-Chemische Experimentierkunst, J. Barth Verlag. Leipzig, 1938, p. 478.

236. Fittig R., Schaffer C, Konig J., Ann., 149, 324 (1869).

237. Tollens В., Fittig R., Ann., 131, 303 (1864).

238. Gilman H., T u г с k A. V., jr., J. Am. Chem. Soc, 61, 478 (1939).

239. Fittig R., Konig J., Ann., 144, 277 (1867).

240. Morgan G. Т., H i с k i n b о t t о m W. J., J. Chem. Soc, 119, 1879 (1921).

241. Hennion G. F., Auspos L. A., J. Am. Chem. Soc, 65, 1603 (1943).

242. Рид П., Ф о с т e p Л., Р а с с е л ь А., С и м р и л В., Сб. «Синтезы органических препаратов», т. 3. М., ИЛ, 1952, стр. 1926.

243. Петров А. Д., Лаптева Е. И.( Пчелкина А. И., ЖОХ, 14, 495, (1944).

244. Петров А. Д., Чельцова М. А., ЖОХ, 12, 87 (1942).

245. Либерман А. Л., Васина Т. В., Нефтехимия, 6, 9 (1966).

246. К г a f f t F., G б t t i g J., Ber., 21, 3180 (1888).

247. Дом нин H. А., ЖОХ, 15, 169 (1945).

248. S k e 1 1 P. S., Krapcho A. P., J. Am. Chem. Soc, 83, 754 (1961).

249. W h i t m о r e F. С, P opk in A. H., Bernstein H. I., W i 1 k i n s J. P., J. Am. Chem. Soc, 63, 124 (1941).

250. W h i t m о r e F. C, Zook H. D., J. Am. Chem. Soc, 64, 1783 (1942).

251. Whitmore F. C, J. Am. Chem. Soc, 65, 1469 (1943).

252. Мельникова H. П., Шахзадов И. А., Хим. и технол. топлив и масел, 1959, 40.

253. Kharasch М. S., Holton P. G.^Nudenberg W.,J. Org. Chem., 20, 920 (1955).

254. Sett on R., Compt. rend., 244, 1205 (1957).

255. Nef J. H., Ann., 308, 276 (1899).

256. Schlenk W., Bergmann E., Ann., 480, 183 (1930).

257. Bergmann E., Schuhardt W., Ann., 487, 225 (1931).

258. Riemschneider R., Grunow W., Monatsh. Chem., 92, 1191 (1961).

259. Fraenkel G., Ellis S. H., D i x D. Т., J. Am. Chem. Soc, 87, 1406 (1965).

Глава 12

РЕАКЦИИ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С АЛЬДЕГИДАМИ, КЕТОНАМИ, ПРОИЗВОДНЫМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Альдегиды

Реакция натрийорганических соединений (преимущественно ацетиленидов натрия) с альдегидами, как правило, протекает нормально с образованием спиртов. Описаны, например, следующие реакции формальдегида с натрийорганическими соединениями.

»-Амилнатрий и триоксиметилен. w-Амилнатрий получают обычным образом из мелкораздробленного натрия (35 г) и хлористого w-амила (75 мл) в бензоле. Триоксиметилен (30 г) суспендируют в том же растворителе и прибавляют к натрийалкилу. Смесь перемешивают до тех пор, пока не изменится ее цвет. Затем реакционную массу нагревают для завершения реакции, не вошедшие в реакцию натрийорганические соединения разрушают карбонизацией углекислотой и затем льдом. После фракционировки неводного слоя получают 16 г (28%) к-гексилового спирта [1].

Продукт присоединения натрия к стильбену в 1,2-диметоксиэтане реагирует с параформальдегидом с образованием 5% мезо- и 50% сг,с/,?,?-2,3-дифе

нилбутандиол а-1,4

С3Н5

СбН5

Н—С—СНаОН

СН20

Н—С—Na

сн2о

Н—С-СНаОН

Н0СН,С—Н

Н—С—Na

Н-С-СН2ОН.

CeHs

с8н5

Формальдегид обесцвечивает аддукт при 25° С в течение одного часа [2].

Реакция формальдегида с ацетиленидом натрия при температуре кипения аммиака проходит с образованием пропаргилового спирта (11 — 18%); при —65° С в течение 17 час. выход 30% [3]. Реакцией сухого параформальдегида с соответствующим натриевым производным ацетилена в жидком аммиаке были получены с выходом 28% пентен-4-ин-2-ол-1 [41 и пентадиин-2,4-ол-1 (65%) [5]. Натриевые производные алкилацетиленов реагируют и в эфирной среде.

Получение октин-2-ола-1, CH3(CH2)4C=CCH,OH. 13 г гептина-1 в 50 г сухого эфира обрабатывают в колбе с обратным холодильником 2,3 г порошкообразного натрия. Эфир быстро закипает. Кипячение продолжают на водяной бане в течение 1—2 час. После охлаждения прибавляют 6 г совершенно сухого и тонкоизмельченного триоксиметилена. Минут через пять наблюдается разогревание (при необходимости слегка подогревают)^ Если взаимодействие началось, то оно скоро становится энергичным (хороший обратный холодильник!). Когда содержимое колбы станет желто-коричневым, что обыкновенно наблюдается по истечении 15 мин. после начала реакции, его выливают в 100 мл воды, смешанной с незначительным избытком серной кислоты. После непродолжительного встряхивания отделяют избыточный твердый триоксиметилен, промывают эфирный раствор раствором двууглекислого калия, затем водой, сушат над хлористым кальцием и испаряют эфир. Остаток перегоняют, вначале при 40 мм, а затем при возможно большем вакууме. Наиболее легко летучие части представляют собой неизменившийся исходный продукт. Из части, перегоняющейся между 100 и 185° С (около 5 г), повторной перегонкой выделяют спирт, т. кип. 97,5—98,5° С/13 мм [6].

С удовлетворительными выходами могут быть получены спирты ацетиле^ нового ряда с применением и других альдегидов [7].

Получение этилэтинилкарбинола [8], С2Н5(СН=С)СНОН, 0,5 з азотнокислого железа Fe(N03)3 '9H20 и 1 а натрия растворяют в 1,5 л жидкого аммиака и перемешивают до тех пор, пока синяя окраска не перейдет в серую (образование амида натрия). Затем прибавляют 45 г натрия в течение 5 мин. и смесь перемешивают дополнительно еще 15 мин., пока раствор не сделается вновь серым. Реакционный сосуд охлаждают до —50° С твердой углекислотой и сухой, свободный от ацетона ацетилен пропускают в течение 4 час. (пока раствор не сделается черным). Затем при продолжающемся охлаждении при температуре от —50 до —60° С прибавляют в течение часа по каплям 116 г пропионового альдегида, раствор перемешивают в течение 15 час, аммиак испаряют. Остаток в колбе обрабатывают 107 г хлористого аммония, растворенного в 1 л воды, и смесь перегоняют с паром. Продукт из раствора высаливают поташом, высушивают, перегоняют, т. кип. 121—124° С/750 мм. Выход 83,5 г (50%) бесцветной жидкости, желтеющей при стоянии.

При взаимодействии пропионового альдегида (или ацетальдегида) с ацетиленидом натрия, полученным по Норману и Анже л о из ацетилена и нафта-линнатрия, выходы соответствующих вторичных карбинолов составляют 50—55% [9]; см. также [9а ].

При реакции ацетиленида натрия (из 1 моля натрия в 500 мл жидкого аммиака) с 1 молем СН3СН=СНСНО, перемешивании 4 часа при —80° С, разложении 1,1 молем хлористого аммония получают гексен-4-ин-1-ол-3 с выходом 79%о [10].

Вторичные ацетиленовые спирты алициклического ряда были получены с хорошими выходами конденсацией ацетиленида натрия и А 3-циклогексе-налей (I) в жидком аммиаке. При этом наряду с соответствующими ацетиленовыми спиртами (II) всегда образуется азотсодержащее вещество, количество которого можно значительно сократить увеличением объема жидкого аммиака и употреблением диметоксиметана в качестве растворителя альдегида [И]

сно снонс=сн

(У + CH3CH_^(Y

R R

I II

Ацетиленид натрия и Д3-гексагидротолуиловый альдегид [11]. В раствор 4,5 г металлического натрия в 400 мл жидкого аммиака при интенсивном перемешивании и температуре от —65 до —70° С пропускают быстрый ток ацетилена до исчезновения синего окрашивания раствора. При этой же температуре, не прекращая тока ацетилена и перемешивания, к ацетилениду натрия прибавляют по каплям в течение 20 мин. раствор 25 з альдегида (т. кип. 65° С/15 мм, ra^j 1,4652) в 50 мл диметоксиметана. После этого перемешивание и пропускание тока ацетилена продолжают еще 3 часа при —70° С и 2 часа при температуре от —35 до —40° С. Реакционную смесь разлагают холодной подкисленной водой. Продукт экстрагируют эфиром, промывают водой, высушивают сернокислым натрием и разгоняют в вакууме. Получают 18,4 г соответствующего ацетиленового спирта.

Имеется ряд примеров взаимодействия натрийорганических соединений и с ароматическими альдегидами.

Этилнатрий с бензальдегидом дает фенилзтилкарбинол [12].

Из бензальдегида и ацетиленида натрия в эфирной среде получают фенил-этинилкарбинол [13].

Аналогичная реакция проведена с гептином-1 и фенилацетиленом [6].

Гудлицкий [13а] исследовал также реакции (в среде жидкого аммиака) между ацетиленидом натрия и о- или ж-, а также w-фторбензальдеги-дами.

При реакции алкилацетиленидов натрия с альдегидами в эфире необходимо сильно охлаждать реакционную смесь и прибавлять альдегид очень медленно. Если взять эквимолекулярные количества альдегида и натриевого производного, то последнее полностью исчезает и жидкость становится прозрачной. Ее выливают в ледяную воду, эфирный раствор отделяют, сушат и перегоняют. Реакцию проводят таким образом, исходя из натриевых производны

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлический шкаф шр 22-600-а
итальянские разделочные доски
шторка для номеров на авто фото и цены
ремонт холодильника Indesit RG 2330 W

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)