химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

льником и капельной воронкой, вносят 44 г натрия в тонких ломтиках и 300 мл сухого эфира. Смесь охлаждают до 0° С. Затем приливают через капельную воронку в течение 5 мин. смесь 100 г свежеперегнанного бромбензола и 98 г промытого содой высушенного и свежеперегнанного бромистого к-пропила, также охлажденного до 0° С. Охлажденную смесь затем оставляют; примерно через 45 мин. реакция начинается и заканчивается (при охлаждении ледяной водой) через 3 часа. После стояния в течение ночи эфир отгоняют на водяной бане, остальную жидкую часть отгоняют на масляной бане, до тех пор, пока остаток в колбе не станет по виду совершенно сухим, после чего остаток многократно обрабатывают отогнанным эфиром и эфирные экстракты присоединяют к главной массе продукта. Получают после разгонки на колонке в общей сложности 60 й к-пропилбензола, т. кип. 157—158° С (79% от теорет. при расчете на бромистый н-пропил). Продукт совершенно свободен от брома, так что перегонка над натрием излишня [235, 236].

Аналогичным образом из бромбензола и йодистого метила получают толуол [237] (выход не указан), из к-октадецилиодида и иодбензола — н-октадецилбензол (35%) [238], этилбензол из бромбензола и бромистого этила (65%) и из соответствующих галоидопроизводных диэтилбензол [239] и и-дибутилбензол [240, 241]. О получении н-бутил-бензола в большом масштабе [242], октилбензола (60 г) из бромистого октила (200 г) и бромбензола, гексадецилбензола (15 г) из 100 г гексадецилхлорида и 64 г бромбензола см. работы [243, 244].

Как показали Либерман и Васина [245[, -м-н-гексадецилтолуол (полученный Крафтом и Геттигом по реакции Вюрца — Фиттига из .к-бромтолуола и w-гексадецилгалогенида) [246] на самом деле представляет собой не индивидуальное вещество, а сложную смесь структурных изомеров.

Для активирования натрия рекомендуется (в случае необходимости) добавление уксусного эфира или ацетонитрила; галоидный алкил берут в избытке по сравнению с галоидным ариЛом (от первого легче очистить конечный продукт реакции), третичные галоидные алкилы неприменимы [235].

Интересно наблюдение Домнина, что тормозящее влияние на течение реакции конденсации оказывает добавление небольших количеств ряда веществ, как-то ангидридов малеиновой, фталевой, уксусной кислот, п-нитро-анилина, гидрохинона и нитробензола [247].

В случае чисто ароматических галоидопроизводных выходы при реакции конденсации неудовлетворительны. Реакция осложняется побочными процессами (в случае хлорбензола, помимо дифенила, выделяют терфенилы, о-дифенилбензол, небольшие количества ге-дифенилбензола, о,о-дифенилби-фенил) [207].

Отметим некоторые особые случаи взаимодействия натрия с галоидными алкилами.

Работы Скэла и Крапчо [248], проведенные с дейтерированным хлористым неопентилом, подтвердили данные более ранних работ Уитмора ]249— 251] в том, что при действии натрия (иногда н.-пропилнатрия) образуется неопентан и 1,1-диметилциклопропан

(CH3)3CCD2H

(CH3)8CCD2C1 —(CH3)3CCD3

СН3ч

>С - CHD

сн8/ \/ сн2

Однако в отличие от представлений Уитмора авторы описывают следующий механизм реакции с промежуточным образованием «карбена»:

СН3 сн3

I 2Na I

(I) СНз—С—GDaGl ? CHs-C-CD2Na

I I

CHs CHs

СНз СНз CHs CH3

I I i I ..

(II) CH3—C—CD2Na + CH3—C-CD2C1 -* CH3-C-CD3 + CH8-C-CD

I I I I

СНз СНа CH3 СНз

СНз CHS

(III) CHg-C-CD CHs—C-CHD

I I /

СНз GH2

Описаны случаи применения реакции Вюрца — Фиттига к синтезу углеводородов, содержащих изотоп углерода С14, например этилбензола С6Н5С14Н2СН8 [252]. Металлический натрий реагирует с алкил галогенидами в присутствии изопрена, давая сложную смесь олефинов и диенов [253]. При действии галоида на натрийорганические соединения наблюдается сдваивание («обратный Вюрц»). В качестве примера можно привести реакцию получения дипиридилов: натриевые производные а-и у-пиридина получают из натрия и сухого пиридина с выделением эквивалентного количества водорода. 1 г натрия растворяют в 100 г пиридина, кипятят 9 час, приливают по иап-лям при 30 —40° С 3,5 г брома. Отгоняют пиридины и выделяют а-дипиридил (выход 36%) иу-дипиридил (56%), охарактеризованные в виде пикратов[254].

К этой главе можно формально отнести и реакции галоидангидридов кислот с натрийорганическими соединениями, поскольку реакция идет с отщеплением галоидного натрия. В ранних работах упомянуто о взаимодействии фенилацетиленида натрия с бромангидридами кислот [255], позже исследовались натриевые производные триарилметанового ряда [140, 256, 257], в настоящее время описано применение в качестве среды тетрагидрофурана [258]. Применение этого метода для получения кетонов не имеет практического значения. Выход сильно колеблется в зависимости от взятого объекта. Реакция Вюрца была описана также при действии растворов натрия (или калия) на галоидные алкилы в среде гексаметилфосфортриамИда (НМРТ) [259].

ЛИТЕРАТУРА

1. Wurtz A., Ann. chim., [31, 44, 279 (1855).

2. F i t t i g R., Ann., 121, 363 (1862).

3. К raff t F., Ber., 19, 2219 (1886).

4. К raff t F., Ber., 21, 3185 (1888).

5. Nef J. H., Ann., 308, 291 (1899).

6. Kirmse W., Wachterhauser G., Tetrahedron, 22, 73 (1966).

7. Acree F. S., Am. Chem. J,, 29, 588 (1903).

8. Acree F. S., Ber., 37, 2753 (1904).

9. Schorigin P., Ber., 40, 3111 (1907).

10. Schorigin P., Ber., 41, 2711 (1908).

11. Вгусе-Smith D., J. Chem. Soc, 1956, 1603.

12. Friedman L., Berger J. G., J. Am. Chem. Soc, 82, 5758 (1960).

13. Whitmore F. C., Z о о к H. D., J. Am. Chem. Soc, 64, 1783 (1942).

14. Bunnett J. F., Angew. Chem., 74, 731 (1962).

15. Gilman H,, Moore F. W,, В a i n e O., J. Am. Chem. Soc, 63, 2481 (1941).

16. Gilman H., Jones R. G., J. Am. Chem. Soc, 63, 1441 (1941).

17. Morton A. A., Davidson J. В., H а к о n В. L., J. Am. Chem. Soc, 64, 2242 (1942).

18. Lindstone A. G., Morris I. A., Chem. a. Ind., 1958, 560. 18a.P i e г с e J. В., Walborsky H. M., J. Org. Chem., 33, 1962 (1968).

19. Morton A. A., Richardson G. M., J. Am. Chem. Soc, 62, 123 (1940).

20. U 1 r i с h S. E., G e n t e s F. H., Lane J. F.p Wallis E. S., J. Am. Chem. Soc, 72, 5127 (1950).

21. U 1 r i с h S. E., Lane J. F., J. Am. Chem. Soc, 72, 5130 (1950).

22. Letsinger R. L., Traynham J. G., J. Am. Chem. Soc, 70, 3342 (1948).

23. M о r t о n A. A., F a I 1 w e 11 F. jr., Palmer L., J. Am. Chem. Soc, 60, 1426 (1938).

24. Morton A. A., Massengale J. Т., J. Am. Chem. Soc, 62, 120 (1940).

25. Letsinger R. L., J. Chem. Soc, 70, 406 (1948).

26. Bryce-Smith D., Turner E. E., J. Chem. Soc, 1950, 1975.

27. Gilman H., Pacevitz H, A„ Baine O., J, Am. Chem. Soc, 62, 1514 (1940).

28. M о r t о n A. A., F a 1 1 w e 1 1 F. jr., J. Am. Chem. Soc, 60, 1431 (1938).

29. Morton A. A., Little E. L., jr., Strong W. O., jr., J. Am. Chem. Soc, 65, 1339 (1943).

30. M о r t о n A. A., Massengale J. Т., G i b b T. R. P., jr., J. Am. Chem. Soc, 63, 324 (1941).

31. В r i n к N. G., Lane J. F., Wallis E. S., J. Am. Chem. Soc, 65, 943 (1943).

32. О t t E., Ber., 61, 2124 (1928).

33. Levy H., Cope A. C., J. Am. Chem. Soc, 66, 1684 (1944).

34. I о u n g W. G., Kosmin M„ Mixer R. Y„ Campbell F. W., J. Am. Chem. Soc, 74, 608 (1952).

35. Mixer K. J., Young W. G., J. Am. Chem. Soc, 78, 3379 (1956).

36. Hauser C. R., Hamrick P. J., jr., J. Am. Chem. Soc, 79, 3142 (1957).

37. Tetenbaum M. Т., Hauser C. R., J. Org. Chem., 23, 229 (1958).

38. Yost R. S., Hauser C. R., J. Am. Chem. Soc, 69, 2325 (1947).

39. Hauser C. R., Hauser C. F., Hamrick P. J., jr., J. Org. Chem., 24, 397 (1959).

40. Hauser C. R., Kofron W. G., Dunnavant W. R., Owens W. F., J. Org. Chem., 26, 2627 (1961).

41. Hauser C. R., Tetenbaum M. Т., Y о s t R. S., J. Org. Chem., 23, 916 (1958).

42. S с h 1 e n к W., Bergmann E., Ann., 463, 165 (1928).

43. Bell F., Waring D. H., J. Chem. Soc, 1949, 267.

44. Schlenk W., Appenrodt J., Michael A., Thai A., Ber., 47, 473 (1914).

45. Grovenstein E., jr., J. Am. Chem. Soc, 79, 4985 (1957).

46. Bachmann W. E., Wiselogle F. Y., J. Am. Chem. Soc, 58, 1943 (1936),

47. Ренфроу В., мл., Хаузер Ч., Сб. «Синтезы: органических препаратов», т. 2. М., ИЛ, 1949, стр. 481.

48. W о о s t е г С. В., Morse R. A., J. Am. Chem. Soc, 56, 1735 (1934).

49. Grignard V., Traite deiChimie organique, t. 5. Paris, 1937, p. 64.

50. Meier R., Bbhler F., Ber., 90, 2344 (1957).

51. Bachmann W. E., Wiselogle F. Y., J. Org. Chem., 1, 354 (1936).

52. К r a u s C. A., Kawamura Т., J. Am, Chem. Soc, 45, 2756 (1923).

53. Zimmerman H. E., Smentowski F. J., J. Am. Chem. Soc, 79, 5455 (1957).

54. Morton A. A., H e с h e n b 1 e i k n e г I., J. Am. Chem. Soc, 58, 2599 (1936).

55. Р и % е г b a u g h W. Н., Н а и s е г С. R., J. Org. Chem., 24, 416 (1959).

56. Ligstone A. G., Morris J. A., Chem. a. Ind., 1958, 560.

57. Cristol S. J., Overhults W. C, J. Am. Chem. Soc, 73, 2932 (1951).

58. Morton A. A., Brachman A. E., J. Am. Chem. Soc, 76, 2980 (1954).

59. Friedman L., Berger J. G., J. Am. Chem. Soc, 82, 5758 (1960).

60. Schlosser M., Angew. Chem., 76, 132 (1964).

61. Михайлов Б. M., Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 619.

62. Ни gel G., Lerer М., Compt. rend., 195, 249 (1932).

63. Rondesvedt С. S., jr., N i с о 1 s о n J., J. Org. Chem., 20, 346 (1955).

64. Norman R. O. G,,Thompson G. A., Waters W. A., J. Chem. Soc, 1958, 175.

65. Horner L., Gust en H., Ann., 652, 99 (1962).

66. Horner L., Beck R., Hoffmann H., Ber., 92, 2088 (1959).

67. Gust en H., Horner L., Angew. Chem., 74, 586 (1962).

68. Liggett L. M., Analyt. Chem., 26, 748 (1954).

69. Carter H. V.,Mc Clelland B. J., Warhurst E., Trans. Faraday Soc, 56, 343 (1960).

70. Ньюленд Ю., Фогт P., ХИМИЯ ацетилена. M., ИЛ, 1947.

71. Vaughn Т. Н., Hennion G. F., V о g t R. R., N i e u w 1 a n d J. A., J. Org. Chem., 2, 1 (1937).

72. V a u g h n Т. H., V о g t R. R., N i e u w 1 a n d J. A., J. Am. Chem. Soc, 56, 2120 (1934).

73. Raphael R. A., Ace

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пескобетон м300 цена за мешок 50 кг
наружная реклама недорого дешево
ups apc цена
акустические панели от производителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)