химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

е работ [70—73]. Например, Гилманом было показано, что при действии газообразной углекислоты на фениллитий получают 4% бензойной кислоты и 70% бензофенона, а в реакции с 2,6-диметоксифениллнтием образуется 14% кислоты и 25% кетона. При применении твердой углекислоты выход кислоты повышается, а выход кетона резко падает. Из фениллития получают 60% бензойной кислоты и 15,4% бензофенона, из 2,6-диметоксифениллития — 55% кислоты и следы кетона [70]. Сниженные выходы кислоты при карбонизации газообразной углекислотой отмечались и другими авторами [72, 73]. Получение с-метилбензойной кислоты с выходом 35% при действии газообразной углекислоты связывают с наличием пространственных затруднений в исходном литийорганическом соединении. Отмечено, что при проведении карбонизации ароматических соединений лития в кипящем эфире пропусканием углекислого газа выход карбоновых кислот очень низок, а выход кетона значительно выше. Например, из фениллития при кипении эфира выделяют 1,6% бензойной кислоты и 76% бензофенона [70].

Таким путем было установлено, что высокая местная концентрация углекислоты (твердая С02) и низкая температура, безусловно, благоприятствуют получению кислоты и сни-яшот выход кетона. Поэтому в настоящее время в подавляющем большинстве случаев карбонизацию литийорганических соединений проводят, выливая раствор RLi в кашицу из твердой углекислоты и эфира или прибавляя твердую углекислоту к раствору литийорганического соединения при температуре от —40 до —75° С в инертной атмосфере.

В 1954 г. Тьек [74] было опубликовано большое исследование влияния пространственных затруднений при реакциях ароматических соединений лития с углекислотой. Реакция проводилась как с твердой углекислотой, так и в условиях большого избытка ароматического литийорганического соединения (при встряхивании раствора ArLi в атмосфере углекислоты) и при прибавлении раствора ArLi по каплям в прибор, заполненный газообразной углекислотой (избыток С02). Получены следующие интересные результаты. На примере фениллития показано, что в зависимости от методики ведения реакции можно получить кетон (58%) или бензойную кислоту (31—72%) и трифенилметилкарбинол (8—35%) [74]. При избытке фениллития предполагается следующая схема реакций:

ArLi + С02 ArCOOLi —^ Аг—С—Аг

LiO OLi

При длительном контакте с углекислотой идет вторичная реакция [74]

Аг—С—Аг ^ LissCOa + АгСОАг '

/\ LiO OLi

Из фениллития и бензофенона далее может образоваться трифенилкарбинол. При карбонизации ряда пространственно затрудненных ароматических литиевых соединений газообразной углекислотой получают только карбо-новые кислоты. При этом уже не образуется ни кетона, ни карбинола. Выход карбоновой кислоты из о-толиллития (в зависимости от условий реакции) достигает 83,8—90%, из 2,4,6-триизопропилфениллития — 48—87%, из 2,3,5,6-тетраизопропилфениллития — 52%, из 2,5-ди-7герИменно потому что реакция карбонизации не всегда приводит к оптимальному выходу продуктов реакции, для определения выхода литийорганического соединения используют все чаще и чаще реакции с соединениями кремния, (CH3)3SiCl, (CH3)2SiCl2, (CeHs)3SiCl, с кетонами, (СвН5)2СО, альдегидами, СН3СНО, С„Н5СНО и др. Для установления строения RLi успешно применяют также дейтерирование. Относительная реакционная способность ArLi исследована в реакции с (СвН5)гСО и (CHg^SiCl, см. [108].

к-Бутиллитий применен для синтеза ряда ароматических метоксизаме-щенных карбоновых кислот (путем металлирования и последующей карбонизации) [74а].

Описан синтез 2,3,5,6-тетрафтор-4-оксибензойной кислоты

F F F F

\/\/ 2n-C4H,Li^ \?

'%/\ ТГФ, -70° С y\

F j Н F | Li F | GOOLi F | GOOH

\А/ 2n-C4H„Li "V^i/ G0' "V^A H+ N^Y

/Ч/\ ТГФ,-7o°c У%/\ У%У\

OH I F OLi I F OLi I F OH | F

F F F F

Исключительно успешно как метод синтеза применяют реакцию карбонизации для получения карбоновых кислот, меченных С14 и С13. Например, Новотворовым и Коршуновым [75] описан синтез 1-С14-пропионовой кислоты с применением этиллития. Выход кислоты С14 в этой реакции в значительной мере зависит от температуры. Выход меченой 1-С14-пропионовой кислоты при —30° С равен только 6%, а при—70° С достигает 95%. Отмечено, что синтез алифатических кислот через литийорганические соединения более удобен, чем путем применения RMgX (значительно сокращается длительность реакции, не требуется введения носителя). Этим методом могут быть получены и другие кислоты, меченные C1S и С14 [75].

Этиллитий и меченая двуокись углерода С1402 (75]. Раствор 6 з этиллития в 250 мл~ к-гексана насыщают С14Оа при —70° С и давлении 200—300 мм. Выделившуюся литиевую соль отфильтровывают, обрабатывают 6 N серной кислотой, экстрагируют свободную органическую кислоту эфиром. Выход 1-С14-пропионовой кислоты 95%, т. нищ 141° С, ге1)201,3875. Радиохимический выход 96+3%,

Другими авторами [76] описана удобная методика получения меченных С14 кислот из ароматических литийорганических соединений. С выходом 74% по этому методу выделяют 3,4-(дибензилокси)-бензойную-С14 кислоту, полученную реакцией к-бутиллития в эфире с 3,4-(дибензилокси)бромбензо-лом и последующей карбонизацией С14Оа. Из дихлорбромбензолов тем же путем получают 2,6-дихлорбензойную-Си кислоту с выходом 77% и 3,5-ди-хлорбензойную-С14 кислоту с выходом 76%. Попытки синтеза 2,4- и 2,5-ди-хлорбензойных кислот этим же методом были неудачны [76]. Аналогично проводят карбонизацию действием С14Оа 4-бензилокси-З-метоксифениллития [77], 4-амино-2-оксифениллития [78] и ксантениллития [79]. Реакции обычно осуществляют в замкнутой системе под азотом [3]. При синтезе 9-С14-фенантрена используют флуорен-9-С14-карбоновую кислоту, полученную с выходом 95% из 9-флуорениллития и С1402 [80].

Для синтеза никотиновой кислоты, меченной по карбоксильной группе С13 и С14, применяют реакцию 3-пиридиллития с С1302 и С1402 [81—83]

Br Li G14OOLi С14ООН

/ п-С4НДЛ С1«0,гГ'%/

эфир"* \/ \/ __>\/

NN N

Выход никотиновой кислоты, меченной С14, достигает 70,3%, а меченной С13,— 55,4—65% чистой кислоты [81—83]. Также получают л-аминобен-зойную кислоту, меченную С14 по карбоксильной группе, с выходом 48,2% [81, 82]. Синтез проводят в специальной установке, где проводится как синтез исходного литийорганического соединения, так и получение и выделение изотопно-меченой кислоты. Прибор может быть как вакуумирован, так и заполнен инертным газом (см. рис. 62) [82].

Методика синтеза изотопно-замещенных кислот (С14 а С13) [82]. Прибор представляет собой стеклянную вакуумную установку (рис. 62). Общий объем системы сведен к минимуму. Прибор присоединен через отвод 1 и трехходовой кран к масляному насосу, что позволяет вакуумировать обе секции установки. В месте 2 в установку может вводиться сухая углекислота или чистый азот (свободный от кислорода). После эвакуации системы в генераторе получают изотопно-замещенную углекислоту, прибавляя осторожно концентрированную серную кислоту (предварительно обезгаженную) к изотопно-замещенному карбонату бария. Краны смазывают смесью парафина и минерального масла« Количественного выделения двуокиси углерода достигают перемешиванием магнитной мешалкой и подогреванием. Газ пропускают через ловушку 3, опущенную в смесь сухого льда и ацетона, и конденсируют в приемнике 4 при помощи жидкого воздуха. Все неконденсирующиеся газы откачиваются насосом. Необходимое количество раствора к-бутиллития переводят сифоном 5 из реакционной колбы 6 в конический реактор 7, предварительно калиброванный. Реактор предварительно сушат, вакуумируя, обогревая голым пламенем, и заполняют чистым азотом. Раствор передавливают под небольшим давлением азота, пропуская его через фильтр из стеклянной ваты, вставленной в сифон 5. Капельная воронка 8 может охлаждаться снаружи смесью сухого льда и ацетона. В нее помещают эфирный раствор исходного галоидного соединения. Этот раствор приливают к раствору «-бутиллития в реакторе 7 под азотом. Перемешивают умеренно при помощи магнитной мешалки 9 (магниты 10). Сифон 11 служит для отмывания ароматических литийорганических соединений от «-бутиллития. Тогда через сифон 11 с Краном сливают растворитель в специальную эвакуированную колбу, погруженную в охлаждающую баню. Эфир для промывания выдерживают над натриевой проволокой в сосуде 12 и приливают через капельную воронку 8.

Перед реакцией карбонизации реактор 7 охлаждают до —80° С, вакуумируют до давления паров эфира. Приемник 4 обогревают и начинают карбонизацию, открывая кран, соединяющий реактор 7 и приемник 4. Поглощение двуокиси углерода сопровождается падением давления, что отмечают по манометру 13. Быстрое перемешивание жидкости облегчает поглощение газа. Когда давление станет постоянным, реакционную

смесь охлаждают жидким воздухом до затвердевания и выдерживают некоторое время. Не вошедший в реакцию газ отгоняют и вымораживают при этом в приемнике 4, затем реактор заполняют а"зотом. Делительную воронку 8 быстро заполняют разбавленной кислотой. Реакционную смесь гидролизуют еще холодной, прибавляя разбавленную кислоту при хорошем перемешивании. Выделяющийся углекислый газ вымораживают в приемнике 4.

З-Пиридиллитий и двуокись углерода С13Оа [82]. К раствору 1,63 ммоля w-бутилли-тия в 2,76 мл эфира, охлажденному до —35° С в течение 4 мин., прибавляют 2,44 ммоля свежеперегнанного 3-бромпиридина в 5 мл эфира (также охлажденного до —35° С), Карбонизацию проводят в течение 1 мин. при —80° С действием 0,81 ммоля изотопно замещенной двуокиси углерода-С13 (активность 1 мккюри из 160,8 мг карбоната бария). Реакционную смесь быстро гидролизуют 3 мл 2,5 N азотной кислоты. Кислый слой помещают в специальный прибор Сокслета и непрерывно экстрагируют эфиром в течение 3—4 час, затем подщелачивают и снова экстрагируют (4—6 час). Сырой продукт выделяют, доводя водный слой до рН 3 и продолжая экстракцию от 24 до 48 час. Выход сырой никотиновой кислоты 62,4% (считая на ВаС*Оэ) или 70

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клей для газобетона зимний
NetGear GSM4328PA-100NES
мятина на крышке багажника поло от рук
кровать лайф купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)