химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ергичном встряхивании колбы. Реакция продолжается 2—3 часа. Затем оставляют стоять на ночь, приливают 150 мл спирта в течение 3 час, еще смесь 75 мл спирта и 75 мл воды в течение 1 часа и 150 мл воды в течение 15 мин. Полученную смесь (три слоя) кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. (для разложения остатков бромида), разбавляют большим количеством воды и отделяют слой углеводородов (20 г, 32 мл). Последний промывают небольшим количеством воды, сушат безводным сульфатом магния, перегоняют над натрием из колбы Клайзена с колонкой для фракционирования, собирают фракцию с т. кип. 68,5—70° С (18 г).

Полученный к-гексан для полной очистки промывают многократно серной кислотой (по 3 МЛ), пока кислота не перестанет окрашиваться, затем водой, 10%-ным раствором соды, еще раз водой и сушат сульфатом магния. После перегонки над натрием получают к-гексан с т. кип. 68,7° С/769 мм.

Так же получают к-октан (выход 30 г из 46 з натрия и 137 г бромистого м-бутила), н-декан (46 г из 46 г натрия и 151 з бромистого к-амила), к-додекан (75 з из 165 г бромистого гексила и 46 г натрия), н-тетрадекан (44 г из 27,5 г натрия и 107 г бромистого н-гептила), «-гексадекан (32 г из 31 а натрия и 129 г бромистого к-октила), 2,5-диметилгексан (диизобутил) (43 г из 46 г натрия и 137 г бромистого изобутила), 3,4-диметилгек-сан (9 г из 46 г натрия и 137 г бромистого emop-бутила), 2,7-диметилоктан (52 а из 46 г натрия и 151 г бромистого изоамила), 4,5-диметилоктан (10 г из 46 г натрия и 151 г 2-бромпентаыа), 3,4-диэтилгексан (12 г из 59 г натрия и 258 г 3-бромпентана).

«-Бромистый бутил и натрий [198]. В колбу (500 мл, двурогий форштосс, обратный холодильник) помещают 50 мл (0,472 моля) сухого эфира, 6,9 г (0,3 г-атома) натрия в виде проволоки (диаметр 2 мм) и приливают 21,9 мл (0,2 моля) бромистого «-бутила в течение 2 мин.

Смесь быстро доходит до кипения, которое продолжается 2,5 часа. Отогнанные летучие продукты подвергают двукратной фракционировке. Выход м-октана 73% (считая на галоидный алкил).

Большое количество к-октана получают, ведя реакцию в 5-литровой колбе при " механическом перемешивании (ртутный затвор, хорошо действующий обратный холодильник). Берут 20 молей (1480 г) сухого эфира, 12,1 моля (278 г) натрия, нарезанного маленькими кусочками. Прибавление сухого бромистого бутила (8,3 моля, 1137 г) в этом случае занимает 15 мин. Затем реакционную смесь кипятят при перемешивании 10 час. Избыток натрия весьма осторожно разлагают, прибавляют медленно небольшое количество воды. Слои разделяют, эфирный слой сушат над хлористым кальцием и дважды фракционируют. Выход н-октана 69%, считая на бромистый бутил.

Синтез 7,8-диметилтетрадекана из 2-бромоктана по Вюрцу

2СН3СНВгСН2 (СНв)*СНв + 2Na -» CHS (СН2)5СН (CH») СН (СН3) (СН2)5СН3

был изучен при температурах кипения (3—5 час.) в разных средах [204]. Выход соответственно в о-ксилоле (15%), в ди-к-бутиловом эфире (30%), в диэтиловом эфире (19%). При реакциях в изооктане и бензине 7,8-диметил-тетрадекан не выделен.

5-Бром-2,8-диметилнонан (г'-С^Нц^СНВг (1 моль) легко реагирует с 1,25 г-атома натрия, в полуторном по объему количестве эфира. Эфирный раствор углеводородов тщательно фракционируют. Фракция с т. кип. 162° С/0,1 мм представляет собой а,а',6,6'-тетраизоамилбутан (выход 72%).

Аналогичным образом получают а,ё-диизоамил, а',6'-дициклопентилбу-тан, т. кип. 172° С/0,2 мм и а,6-ди-н.-бутил-а',6'-дициклогексилбутан, т. кип. 170° С/0,2 мм 1205].

Констатируемое в ряде случаев образование олефинов и парафинов RH, как побочных соединений, отмечалось целым рядом авторов (например, образование бутилена и бутана при взаимодействии йодистого бутила с натрием).

С помощью реакции конденсации были получены углеводороды с весьма длинными цепями, например, С60Н122 из G30H61J [206, 207].

Синтетические возможности реакции увеличиваются в связи с тем, что в нее можно вводить галоидные алкенилы. Таким образом проведен синтез ряда непредельных углеводородов (выход невелик), например, диаллила из йодистого аллила (15—20 г из 100 г CH2=CHCH2J) [208]. Из хлористого бензила, натрия и йодистого аллила [209] получают фенилбутилен (выход 20,5%, примесь значительных количеств диаллила и дибензила). Тот же фенилбутилен может быть получен из бромистого аллила (60 г), хлористого бензила (60 г) и натрия, выход около 38 г [210] (примесь дибензила 19 г).

Как показала Левина, при действии натрия (соответственно лития или магния) на непредельный третичный бромид (гомологи бромистого аллила) с большей скоростью идет отщепление НВг, чем конденсация [211].

В качестве исходных галоидопроизводных применяют соединения и с асимметрическими углеродными атомами. В процессе реакции конденсации имеет место рацемизация (например, из rf-2-бромбутана получают оптически неактивный 3,4-диметилгексан) [31, 212]; натрий и (+)-2-бром-октан дают неактивный 7,8-диметилтетрадекан [213].

Реакция Вюрца описана также и в случае получения дибензила, исходя из хлористого бензила.

Хлористый бензил и натрий. 76 г (0,6 моля) хлористого бензила прибавляют при 25° С к 37 г (1,6 г-атома) порошкообразного натрия, активированного прибавлением 5. мл амилового спирта и находящегося в 300 мл петролейного эфира. Реакция начинает•ся тотчас же, реакционная смесь приобретает сине-черную окраску. При перегонке продукта реакции (после обычной обработки) получают 29,1 з дибензила (выход 51% от теорет., считая на хлористый бензил) [24].

Наличие феноксигруппы не препятствует конденсации, присутствие в побочных продуктах фенола свидетельствует о частичном отрыве феноксигруппы. Из 21 г р-бромфенилэтилового эфира получают 2,9 г 1,4-дифенокси-бутана, наряду с фенолом; из 25,5 г 7-бромфенилпропилового эфира получают 4,4 г 1,6-дифеноксигексана, 14,5 г феноксипропана и 6 г фенола {214].

Реакция конденсации применительно к соединениям типа ArO(CH2)nJ дает возможность получить АГО(СН2)2ПОАГ с выходом 75—80% [215]. Ряд 1,2-ди-алкоксиэтанов был получен по реакции

2R0CH2C1 + 2Na — ROCH2CH2OR -f 2NaCl,

Синтез 1,2-диалкоксиэтанов [216, 217]. 1 моль GICH3OR прибавляют по каплям к 1,2 г-атома мелкоизмельченного натрия, суспендированного в эфире в такой мере, чтобы поддерживать слабое кипение. По прибавлении всего количества реакционную смесь перемешивают в течение ночи, фильтруют, растворитель удаляют и продукт подвергают перегонке.

Интересно отметить, что реакция не идет с 1-хлор-1-алкоксиэтанами. Выход для различных радикалов R (СН3, С2Н6, С3Н7, С4Н9, С6Н11т г-С4Н9, i-C5Hu) колеблется от 27 до 79% (авторы отмечают, что эти выходы не оптимальны).

Дифенилдихлорметан при действии натрия в жидком аммиаке реагирует согласно приведенной ниже прописи.

Получение тетрафенилэтилена [214, 218]. Около 250 мл жидкого аммиака помещают в сосуд Дьюара (300 мл). Галоидный алкил и натрий прибавляют маленькими порциями поочередно. Обычно прежде чем прибавляют следующую порцию металла, дают исчезнуть синему цвету растворенного натрия. Таким образом обрабатывают натрием 31,5 г дихлордифенилметана (молекулярное соотношение 1 : 2). Галоидный алкил необходимо сохранить в избытке до конца реакции. После обработки реакционной смеси эфиром и водой выделяют 19,8 г твердого вещества, оказавшегося после очистки тетрафенил-этиленом. Выход 90%.

Двугалоидные соединения, в которых галоиды разделены метиленовыми группами, могут дать соединения полиметиленового ряда.

Получение циклопропана [219, 220]. Натрий обливают хорошо высушенным ксилолом, затем колбочку нагревают на голом огне до кипения ксилола и через капельную воронку приливают понемногу 1,3-дибромпропан. Образующаяся при этом пленка бромистого натрия в этом случае легко сходит с расплавленного металла благодаря постоянным толчкам при кипении жидкости.

Выход достигает 60%, но реакция идет медленно (полученный циклопропан содержит примесь пропана). Аналогичным образом из 20 г 1,6-дибромгексана получают 3 г циклогексана [221].

В случае действия натрия на декаметиленбромид, С10Н20Вг2, происходит образование углеводородов общей формулы Н [(СН^щ^Н. Выделены из этой смеси и-эйкозан, и-триаконтан, к-тетраконтан, н.-пентаконтан, н.-гексантан, w-гептакбнтан [222]. Зелинский отметил в подобного рода реакциях образование циклических углеводородов циклоэйкозана и циклотессароконтана [223J.

Домнин с сотр. действовали натрием в кипящем ксилоле на 1,4-дибром-циклогексен-2 и получили циклогексадиен-1,3 [224], из 1,4-дибромбутена-2 [225, 226] и натрия образовались углеводороды С8Н14, С12Н18 (отщепление), а также 1,8-дибром-2,6-октадиен (конденсация).

Образование полимеров наблюдалось при действии натрия на некоторые хлорпроизводные циклогексена [227] или на 2,3-дибром-1,3-циклогексадиен в диоксане [228]. При действии диспергированного в диоксане натрия на бмс-хлорметильные производные получены соединения типа гс-ксилилена J229, 230].

При наличии нескольких атомов галоида у одного и того же углеродного атома образуется метан или непредельные углеводороды; например в случае СН2С12 при действии натрия получают метан; СНС13, CHJ3, СС14 дают метан наряду с этиленом и ацетиленом. Отмечается, что реакция (например, с хлороформом) может идти взрывообразно и приводить к глубокому распаду полигалоидного соединения [231, 232].

В случае двугалоидных соединений такого типа, как Аг2С=СС12 при обработке натрием в среде бензола происходит перегруппировка в толаны АгС=САг [233].

При действии натрия на 1,1-дибромциклопропаны происходит отщепление атомов брома и разрыв циклопропанового кольца. Например, к 103 г окиси алюминия (для хроматографии), высушенной при 500° С в вакууме в атмосфере азота, прибавляют при 150° С 14 г натрия и перемешивают [234].

К смеси прибавляют 1,0моль 1,1-дибром-2-н-пропилцикдопродана. Собранный в ловушке (—78° С) продукт является смесью гексадиена-1,2 (63%) и, вероятно, гексина-1 и гексина-2 [234].

Реакция Фиттига может быть приложена к конденсации алифатических и ароматических галоидопроизводных между собой.

Получение н-пропилбензола. В двугорлую колбу (500 мл), снабженную обратным холоди

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич красный цена за штуку
реклама в торговом центре мокап
www.argumet.ru/ograjd-s/peredv.html
устранение вмятин на ребре двери

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)