химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ого аммиака и в реакционную смесь прибавляют 8,5 кг диметилсульфата В течение 6,5 час. Выход. 1596 г сырого пропина (83%). После очистки от примеси ацетилена и фракционировки при низкой температуре выход 69 %, Аналогичным образом был получен этилацетилен (52% очищенного продукта) 171].

Применение диалкилсульфатов в жидком аммиаке для получения моно-алкильных производных ацетилена описано неоднократно. Как всегда, реагирует лишь одна алкильная группа диалкилсульфата [71, 181, 182].

Мало затронута реакция получения моноалкилацетиленов из ацетиленида натрия и алкилсульфатов в органических растворителях. Так, например, диэтилсульфат реагирует с ацетиленидом натрия в дифениловом эфире при 190° С с образованием бутина-1 с выходом 35%, считая на одну реагирующую этильную группу. Ратледж [183, 184], располагая тонко измельченным ацетиленидом натрия, полученным в ксилоле, исследовал его применение для получения моноалкилацетиленов в этом растворителе. Если 1 моль диметилсульфата прибавить к кашице 2 молей ацетиленида натрия в ксилоле, то, например, при 90° С реагируют обе метильные группы (эта реакция обеих групп диалкилсульфата была наблюдена впервые). Пронин образуется в количестве 80—85% наряду с 8—10% бутина-2. Повышение температуры реакции до 120° С увеличивает вдвое количество бутина-2 за счет уменьшения пропина. Обратный порядок прибавления, т. е. кашицы ацетиленида натрия к диметилсульфату, вообще говоря, снижает выход при обеих температурах. Образование бутина-2 является результатом взаимодействия пропина с не вошедшим в реакцию ацетиленидом натрия и последующей реакцией с диметилсульфатом

СЩ= CNa -4- (CH30)2S02 -» СН3С == СН +[NaOSOaOCH3, GHaC = СН + СН = CNa — СН3С = CNa + С2Н2, СНзС = CNa + (CH30)2S02 -* СН3С == ССН3 + NaOSOaOCH3, NaOSOaOCH3 + СН = CNa — СН3С == СН + NaaS04.

В случае диэтилсульфата выход бутина-1 равен 70% [183].

О реакции ацетиленида натрия -с диметилсульфатом с использованием при повышенной температуре обеих метильных групп упомянуто В статье Линдсея, Перилштейна и Захри [184].

Диалкилацетиленовые производные при реакции соответствующих алкил-ацетиленов с низшими диалкилсульфатами получались с невысокими выходами; так, w-CBH1:iC=CNa при реакции с диметилсульфатом дает 17%Т a K-C4H,G=CNa с диэтилсульфатом — 29% соответствующих диалкилацетиленов [71], сравн. [88].

Эфиры /г-толуолсульфокислот были удачно применены для алкилирования алкилацетиленов (выход 65—77%).

Фешшацетплешгд натрия и этиловый эфир от-толуолсульфокислоты. В трехгорлую» колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 75 мл сухого эфира и 4,6 г (0,2 моля) натриевой проволоки со свежей поверхностью. При весьма энергичном перемешивании медленно прибавляют 21 г (0,2 моля) фенилацетилена. Реакция начинается сразу. Фенилацетилен прибавляют таким темпом, чтобы все время продолжалось слабое кипение. Смесь кипятят в течение 2 час, эфир затем удаляют полностью при нагревании на водяной бане. К оставшемуся твердому фенилэтинилнатрию прибавляют 75 мл сухого ди-н-бутилового эфира, смесь нагревают до 60° С и прибавляют по каплям 40 г (0(2 моля) свежеперегнанного этилового зфира я-толуолсульфокислоты (энергичное перемешивание). Реакция экзогермична; внешним охлаждением поддерживают температуру ниже 70° С. После 2-часовой реакции при 60—70° С реакционную смесь охлаждают и обрабатывают большим объемом воды. Верхний слой отделяют, промывают разбавленной соляной кислотой и затем водой. После высушивания продукт реакции перегоняют в вакууме. После отгонки небольшого количества не вошедшего в реакцию фенилацетилена и ди-н-бутилового эфира отгоняют фракцию с т. кип. 82—83° С/5 мм, состоящую из этилфенилацетилена. После повторной перегонки получают 20 г (выход 77%), т. кип. 82° С/5 мм [185].

Аналогичным образом получают у-хлорпропилфенилацетилен (выход 75%, при -замене ди-н-бутилового эфира в качестве среды толуолом выход только 25%). к-Бутил--фенилацетилен получают в среде толуола при 70° С с выходом 65—70%; этил-к-октил-ацетилен (из к-октилацетиленида натрия) — при 70° С в среде ди-м-бутилового эфира с выходом 63%.

В аналогичных условиях у-хлорпропиловый эфир ге-толуолсульфокислоты дает 65% 7-хлорпропил-н-октилацетилена [185].

Наряду с диалкилсульфатом для алкилирования, например, фенилацетилена применяют циклические сульфопроизводные—«сультоны»:

С6Н5С = CNa + CHjCHiCHaCHaSOi — С6Н5С = С (CHa)4S03Na.

I О 1

Получение 6-фенил-5-гексин-1-сульфоната натрия. Реакцию проводят в атмосфере азота. Фенилэтинилнатрий приготовляют из 2,3 г (0,10 г-атома) тонко нарезанного натрия, 20,4 г (0,2 моля) фенилацетилена в 150 мл сухого эфира. К полученной суспензии фенилэтинилнатрия прибавляют по каплям 13,6 г (0,1 моля) сультона 4-оксибутан-1-«ульфоновой кислоты. Добавляют около 200 мл толуола, большее количество эфира отгоняют, оставшуюся суспензию нагревают с обратным холодильником в течение 18 час. Осадок сульфоната фильтруют и дважды промывают эфиром. Сырой, слегка желтоватый сульфонат весит 22,1 г (выход 83%). Его перекристаллизовывают с добавкой древесного угля из воды или этилового спирта, выделяя около 60% начального количества [186].

Флуоренилнатрий, приготовленный из амида натрия и флуорена в декалине, реагирует с диметилсульфатом в среде бензола, давая 9-метилфлуорен ^выход 49 з из 65 з 9-флуоренилнатрия) или с диэтилсульфатом — 9-этилфлуо-рен (из 65 з флуоренилнатрия получено 61 г этилфлуорена) [1471.

Алкилирование флуорена с помощью диалкилсульфатов описано [151] еще на следующих примерах: 9,9-диметилфлуорен может быть получен из 9-метил-9-флуоренилнатрия (45 г) и диметилсульфата (50 мм) в бензоле {200 мл) после 16-часового кипячения с обратным холодильником. Выход 38 з 9,9-диметилфлуорена с т. кип. 158—160° С/15 мм; т. пл. 72—74° С (перекристаллизация из петролейного эфира).

Э-Этил-9-флуоренилнатрий и диметилсульфат. 9-Этил-9-флуореншшатрий приготовляют из 40 г 9-этилфлуорена и 8,5 г порошкообразного амида натрия в 150 мл декагидронафталина при 190—200° С при перемешивании в течение 4 час. в атмосфере азота в виде коричневого вещества (выход количественный). Натриевое соединение перед дальнейшим употреблением промывают петролейным эфиром.

10 з полученного таким образом 9-этил-9-флуоренилнатрия, 30 мл диметилсульфата в 100 мл бензола нагревают с обратным холодильником в течение 10 час. и фильтруют. Образовавшееся после испарения фильтрата масло кипятят с 20%-ным раствором едкого натра (150 мл) для разложения избытка диметилсульфата. Смесь затем экстрагируют эфиром, эфирный слой промывают, сушат сернокислым магнием. Фракционировка в вакууме дает 6,8 г 9-этил-9-метилфлуорена с т. кип. 156—161° С/12,5 мм; т. пл. 61—62° С (перекристаллизация из этанола) [151].

Аналогичным образом из 9-этил-9-флуоренилнатрия и диэтилсульфата приготовляют 9,9-диэтилфлуорен с т. пл. 29—30° С [151].

В ряду гетероциклических соединений (мононатриевые и динатриевые производные дибензофурана) также известно применение диметилсульфата [187]. При металлировании с помощью диметилсульфата динатриевого производного 1,2-дифенилэтана выход смеси диастереомеров 2,3-дифенилбутана составил 20% твердого и 45% жидкого (в другом опыте соотношение 21 и 53%) [188].

Действие диметилсульфата на продукты присоединения натрия к некоторым фенилированным олефинам описали Вустер и Риан [189]. Продукт присоединения натрия к стильбену в среде диметилового эфира этиленгликоля реагирует с диэтилсульфатом, давая 13% мезо- и 26% рацемата 3,4-дифенилгексана [190].

Реакция Вюрца — Фиттига

Выше были рассмотрены реакции между натрийорганическими соединениями и галоидными алкилами. Прямое действие натрия на галоидные-алкилы, хотя и идущее, вероятно, через стадию образования RNa, но н& сопровождающееся его изолированием, составляет содержание «реакции Вюрца — Фиттига» [1, 2].

Это одна из давно известных реакций. Она до сих пор представляет некоторый интерес для синтеза и для теории [191, 192], однако не получила достаточного развития.

В реакции конденсации галоидных алкилов с помощью натрия легче всего-реагируют иодиды, наиболее трудно — хлориды. В ряду алифатическом наиболее гладко взаимодействуют первичные галоидные алкилы, хуже — вторичные и третичные. Нежелательной побочной реакцией является образование непредельных соединений. Реакция экзотермична. Для успеха реакции существенно тщательное исключение влаги и чистота натрия. Форма металла — проволока, тонкие ломтики, редко порошок,— видимо,, не играет значительной роли. Выделение полученного углеводорода достигается прямой отгонкой из реакционной смеси или предварительным разложением спиртом, водой, разделением слоев и т. д.

Углеводород освобождают обычно от примеси галоидного алкила перегонкой над натрием.

Так, исходя из иодидов, получают: октан [193], н-декан (10%) [194], гептан, нонан (без указания выхода) [1], н,-гексан (24%) [195], изо-гексан (5%>) [195], диизобутил [193], тетрапропилэтан (выход не указан) [196]; исходя из бромидов, получают к-гексан (65%) [197], и-октан (73%), к-тетра-декан (67%) [198], 7,8-диметилтетрадекан (16,5%), 7,8-диэтилтетрадекаи (23%), 5,6-дибутилдекан (16%), 2,9-диметил-5,6-диизоамилдекан (4%) [199, 200], дицетил (88%) [201], диизооктил [202], 4,5-диэтилоктан (22%) [200]г 9,10-дипропилоктадекан (20,5%), 9,10-диметилоктадекан (14%) [199], 4,5-диэтилгексан (18%), 9,10,11,12-тетрапропилэйкозан (4,3%) и тетраок-тилэтан (2%) [203].

Приведем ряд экспериментальных примеров.

н-Бромистый пропил и натрий [202]. 46 г натрия в виде кусочков помещают в круг-лодонную нолбу емкостью 1,5 л, соединенную с холодильником. Отвешивают 123 г сухого бромистого «-пропила и из этого количества 25 г прибавляют к натрию. Заметной реакции нет. Смесь нагревают до слабого кипения. Через несколько минут натрий окрашивается в синий цвет. Реакция начинается и протекает далее ровно с увеличением интенсивности окраски до темно-синей. Нагревание прекращают и оставшийся бромистый к-пропил прибавляют порциями (примерно по 10 мл) в течение 90 мин. при эн

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Zebra GK42-202520-000
купить моноколесо кингсонг 16с
аренда микроавтобуса на час
цветочное дефиле для детей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)