химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

нным водой, затем водой слои разделяют. Водный слой экстрагируют много раз эфиром, суммарный экстракт сушат сульфатом натрия. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме.

Таким образом, были получены (в скобках выход и константы); 9,9-ди(пропин-1-ил-3)-флуорен (66%, т. пл. 120° С); 9,9-ди(пентин-1-ил-5)-флуорен (80%, т. пл. 56° С); 9,9-ди(гексин*1-ил-6)-флуорен (80%, т. пл. 45° С); 9,9-ди(ундецин-1-ил-11)-флуорен (71%, масло с т. кип. 205—207° С/0,7 мм).

В реакции применялись бромиды, например бромистый пропаргил, полученный по Киррману [154]. Иодалкины получались из соответствующих хлоралкинов при обработке их йодистым натрием в среде ацетона (кипячение в течение 30 час).

9-Флуоренилнатрий, полученный из амида натрия и флуорена в среде жидкого аммиака, вводился в реакции с бромистым к-бутилом, хлористым м-бутилом дифен^лхлорметаном и фенилметилхлорметаном. В двух первых реакциях коне продуктом является ' ^ моно- и диалкильных производных [155].

Гетероциклические натрийорганические соединения

Гетероциклические натрийорганические соединения в реакции с галоидными алкилами почти не исследованы.

При действии хлористого метила на 2-, 3- или 4-пиколины в присутствии амида натрия успешно получены соответствующие моноалкилпириди-ны [156].

Одной из стадий более простого получения фузариновой (5-н-бутилпи-ридинкарбоновой-2) кислоты является взаимодействие натриевого производного р-пиколина с бромистым к-пропилом

'%—CH2Na n-CiH,Br /%—СШ8-п

. К амиду натрия (из 34,5 г натрия) в 1 л жидкого аммиака прибавляют в течение 10 мин. 140 г 6-пиколина, затем приливают по каплям 185 г бромистого н-пропила, оставляют на 12 час. для испарения аммиака, добавляют 350 г льда и извлекают эфиром Р-н-бутилпиридин (выход 67%), т. кип. 82,3—83,3° С/10 мм. Пикрат, т. пл. 88—89° С (изспирта). Аналогичным образом поручают 3-к-гексил и 3-к-пропилпиридины [157].

При нагревании до кипения 2- и 4-алкилпиридинов с фенилнатрием в бензоле образуются интенсивно окрашенные натриевые производные алкил-пиридинов, которые при взаимодействии с алкилгалогенидами превращаются в высшие алкилпиридины без изомеризации [158]. Выход алкилпиридинов 60-70%.

Своеобразно идет реакция в случае бромпроизводных циклических простых эфиров типа дигидропирана. При действии RM (М — щелочной металл) ее в общей форме можно написать так:

СН2—С—Вг СН,—с—М СН,—с

I II RM I II I 2 111

СН2 СН >- СН, /СН —*? СН2 СН

ii is(i I

сн2—о сн2—О СН—ом

Таким образом, здесь проходит обмен брома на натрий, сопровождающийся расщеплением циклического эфира. В отличие от н-бутиллития нет необходимости заранее приготовлять металлоорганическое соединение. Достаточно прилить к натрию (активированному небольшим количеством бутилового спирта) хлористый бутил, затем бромгидропи-ран. Реакция протекает быстро, и выход пентивола достигает 80% [44, 159—161].

Получение пентин-4-ола-1, СН = С(СН2)3ОН. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 18,5 г тонконарезанного натрия, суспендированного в 150 мл петролейного эфира (т. кип. 35—50° С). Мешалку пускают в ход (скорость 2000 об/мин), прибавляют 1 мл и-бутилового спирта и после охлаждения до —20° С в течение 10 мин. 40 г хлористого к-бутила. Затем дают температуре подняться до 0° С, не прекращая перемешивания, и в один прием прибавляют раствор 33 г 3-бром-дигидропирана, растворенного в 50 мл петролейного эфира. Натрий, вначале почерневший, вступает в реакцию. Колбу время от времени охлаждают. Через полтора часа реакция практически заканчивается. Однако перемешивание продолжают еще в течение часа. Натрий исчезает, и содержимое колбы принимает вид кремово-белой массы. Осторожно прибавляют понемногу 150 мл воды и отделяют нерастворяющийся в воде слой. Водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные слои соединяют, сушат поташом. После перегонки получают 14,7 з пентин-4-ола-1, что отвечает выходу 87%.

Аналогичная реакция была описана Джонсом [162]. При действии амида натрия в жидком аммиаке на галоидопроизводные тетрагидрофурана получают пентин-4-ол-1. Так же идет процесс в случае 2-метил-3-бром-5-дигидро~ пирана с последующим расщеплением в гексин-4-ол-1 (или в случае 2-меток-симетил-5-бром-2,3-дигидропирана)

СНа—CNa СН2—С

I II I III

СН2 СН СН2 СН

I I I

СН3ОСНаСН—О CH»OCHaCHONa

Динатриевые соединения

При действии галоидных алкилов на динатриевые соединения, полученные в результате так называемого «димеризующего» присоединения, реакция идет нормальным образом. Так, например, из (CeH6)2CNaCH2-•CH2NaC(C6H6)2 и йодистого метила получают (СвНБ)2С(СН3)СН2СН2.

• (СН3)С(СвЙ5)2 [14].] С другой стороны, динатриевые производные, в которых атомы натрия стоят рядом, реагируют иначе. Наиболее изучено в этом направлении динатриевое производное стильбена С6Н5• GHNa — CHNaC6H5. Оно реагирует с галоидными алкилами, как правило, регенерируя стильбен (например, действие 1-хлор-2-пропена, 2-хлор-пропена, хлористого метилена, дихлорэтана, хлористого бензила и т. п.). Однако 1-хлорпропан в этом случае гладко образует 4,5-дифенилоктан (температура —80° С, среда — 1,2-диметоксиэтан) [163].

Мюллер и Рошейзен исследовали действие галоидных арилов на динатриевое производное тетрафенилэтана. В этом случае реакция идет более сложно. Образование дифенила, бензола, фенил пиридина, видимо, протекает через свободный фенильный радикал С6Н5 по схеме [164]

(C6Hs)2CNa—CNa (С6Н5)3 + 2C6HsBr-^ — 2 СШ- + (CeH5)aO=C (С6Н*)2 + 2NaBr.

В результате последующего взаимодействия радикала с растворителем образуется с бензолом дифенил, с тетрагидрофураном — бензол и с пиридином — 4-фенилпиридин.

Сдваивание радикалов установлено при взаимодействии продукта присоединения атомов натрия к тетрафенилэтилену с галоидными производными углеводородов. Например, к раствору 5,13 г хлористого бензила в 30 мл сухого тетрагидрофурана в токе азота прибавляют по каплям двунатриевое производное тетрафенилэтилена в тетрагидрофуране до прекращения обесцвечивания. Получают дибензил (выход 82%). Аналогично дибензил получается из бромистого бензила (78%), из йодистого бензила (74%) и из фтористого бензила (68%) [165]

2 (CBH6)2CNaC (СНф + (CH3)3BrCCBr (CHi),

(СвНб^С—С (СНз)з | + (СН3)гС=С (СНз)2 + 2NaBr.

(С6Н5)2С-С (СН3)з

Своеобразное направление конденсации представляет отщепление натрия от двух молекул натрийорганического соединения, с помощью дигалогени-да, например (СН3)2СВгСВг(СН3)2, превращающегося при этом в тетрамети.т' этилен [166].

Взаимодействие фенилнатрия с дихлортетрафенилциклобутаном

приводит к дегидрогалогенированию, разрыву цикла и образованию 1,2,3,4-тетрафенилбутадиена-1,3 С6Н6СН=С(С6Н5)С(С6Н5)=СН(С6Н5).

Фенилнатрий и дихлортетрафенилциклобутан [167]. Дихлортетрафенилциклобутан ^0,65 г; 0,0015 моля) тонко растирают, суспендируют в сухом пентане (20 мл) под азотом в колбе Мортона и прибавляют суспензию фенилнатрия в пентане (5 мл 0,67 М раствора; 0,0034 моля). Темно-синий цвет фенилнатрия исчезает после того, как реакционную смесь перемешивают в течение 21 часа. Осадок отфильтровывают, промывают хлористым метиленом. Раствор в хлористом метилене собирают и растворитель удаляют испарением. Получают 0,45 г 1,2,3,4-тетрафенилбутадиена-1,3, что отвечает выходу 85%.

Фенилнатрий образует с галоидобензолами соответствующие дегидробен-золы [168], которые были использованы Эрхартом и сотр. [169—171] в разнообразных реакциях. Применение тетраметилдибромэтана (СНз)2ВгССВг(СНд)2 для подобного рода конденсации было описано еще раньше Циглером [172] на примере] 1,1,-дифенилэтилкалия и позже приложено к ряду случаев J173-175].!

Натрийорганические соединения и диалкилсульфаты, эфиры ароматических сульфокислот

Диалкилсульфаты [176], а также эфиры ароматических сульфокислот могут применяться для замены металла в натрийорганических соединениях на алкильные группы.

Бензилнатрий и диметилсульфат [24]. Бензилнатрий получают из 112,5 г (1 моль) хлорбензола и соответствующего количества толуола натрия. Металлирование занимает 2 часа при 85° С. Затем охлаждают смесь до 35° С и обрабатывают 70 г (0,55 гаоля) диметилсульфата. Прибавление занимает 2,5 часа. Выделяют 46 г этилбензола (выход 43%), т. кип. 134—134,8° С.

Более всего эта реакция исследована и разработана в ряду натрийорганических соединений ацетиленового ряда. Эфир в качестве среды реакции был позже заменен жидким аммиаком. Моноацетиленид натрия и пропинил-натрий алкилируются в этой среде с помощью диметилсульфата [177—179]. Таким же образом получают алкилированные винилацетилены.

Винилацетиленид натрия и диметилсульфат. К раствору 104 г винилацетилена

в 600 мл жидкого аммиака в трехгорлой колбе на 1 л, соединенной с мешалкой (ртутный

затвор), капельной воронкой и обратным холодильником, медленно прибавляют 58,5 г

(1,5 моля) порошкообразного амида натрия. Смесь перемешивают в течение 3 час. и затем

концентрируют примерно до 300 мл испарением аммиака в токе азота. Диметилсульфат

в количестве 179 г (1,5 моля) прибавляют через капельную воронку. Реакция весьма

бурная, она требует для своего завершения 4 час. Аммиаку дают испариться, затем

к холодильнику присоединяют склянки для промывания газа (пустая склянка, затем

склянка с водой и, наконец, с 10%-ной серной кислотой), колонку с хлористым кальцием и затем приемник, находящийся в сосуде Дыоара при —78° С, реакционную колбу

нагревают на водяной бане. Собирают низкокипящую фракцию (37,6 г) 1-метил-2-винилацетилена (выход 38%) [180]. '

В случае применения диэтилсульфата выход невелик; с этиловым эфиром* л-толуолсульфокислоты выход 1-этил-2 винилацетилена 23,7% [180], Эта реакция применялась иногда и В большем масштабе [71].

Реакцию ведут при —34° С, и с диалкилсульфатом она идет значительно быстрее, чем с галоидными алкилами. В качестве типичного случая приводим получение пропина.

1200 г натрия превращают в ацетиленид натрия В среде 18 кг жидкого аммиака. Затем раствор разбавляют 30 кг жидк

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аттестат аудитора в минске получить
Биотуалет VILLA 9020 в двух коробках
Kiturami STSO 13
электросамокат headway 3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)