химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

7]. 23 г (1 моль) металлического натрия растворяют в 1 л жидкого аммиака, затем прибавляют по каплям при температуре —78° С 99 г (1,5 моля) мономера циклопвнтадиена, при этом голубая окраска раствора исчезает. Прибавляют по каплям 1 моль бромистого алкила и перемешивают еще в течение 2 час. до окончания реакции. Большей части аммиака дают испариться. Прибавляют 300 мл эфира и 150 мл воды и реакционную смесь перемешивают до получения прозрачного раствора. Эфирный слой отделяют, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. По этой методике авторами были получены: метилцнклопентадиен, т. кип. 64° С/760 мм, выход 85%; этилциклопентадиен, т. кип. 45° С/80 мм, выход 80%; изопро-пилциклопеитадиен, т. кип. 41° С/50 мм, выход 80%; mpem-бутилцинлопентадиен, т. кип. 33° С/12 мм, выход 50%; из 1,2-дибромэтана получен сгшро[2,41гептадиен-1,3, т. пл. 57° С/100 мм, выход 75%.

Отмечается [138], что синтез алкилциклопентадиенов из циклопендиенил-натрия и алкилгалогенидов в среде жидкого аммиака заслуживает предпочтения перед аналогичным синтезом с применением циклопентадиенилкалия в среде бензола. Он более безопасен и в меньшей мере сопровождается диме-ризацией образующихся алкилциклопентадиенов.

Получение двузамещенных циклопентадиенов [137]. 23 г (1 моль) металлического натрия растворяют в 1 л жидкого аммиака. При температуре —78° С по каплям прибавляют 99 г {1,5 моля) мономера циклопентадиена до исчезновения голубой окраски раствора. Затем прибавляют по каплям 1 моль бромистого алкила и перемешивают в течение 2 час. до окончания реакции. В заключение еще раз небольшими кусочками прибавляют 15,5 г (0,66 моля) металлического натрия до тех пор, пока снова не появится не-исчезающая голубая окраска раствора, указывающая на присутствие небольшого избытка металлического натрия. Затем опять по каплям прибавляют 0,66 моля бромистого алкила, перемешивают 2 часа, испаряют аммиак. Остаток обрабатывают 300 мл эфира, 200 мл воды, эфирный слой отделяют, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Были получены: диметилциклопевтадиен, т. кип. 110° С/760 мм^ выход 90%; диатилцик-лопентадиен, т. кип. 45° С/12 мм, выход 85%; диизопропилциклопентадиен, т. кип. 68° С/12 мм, выход 85%; 1-метилспиро[2,4]гептадиеи-1,3, т. кип. 50° С/30 мм, выход 70%.

Взаимодействием циклопентадиенилнатрия с а,<в-дибромалканами синтезированы С5Н6(СН4)ПС3Н5 (где п = 3, 4, 5) [139], а конденсация тетрафенилциклопентадиенилнатрия с бромистым тропилием дала с 70—80%-ным выходом 7,8,9,10-тетрафенилсесквифульва-лен [140].

бис-Циклопентадиенильные соединения — 1,6-бис-(циклопентадиенил)гексан, 1,9-бмс-(циклопентадиенил)нонан и а,«'-бис-(циклопентадвенил)-?г-ксилен — были получены из циклопентадиенилнатрия (2 моля) и соответствующих дибромидов [141].

Своеобразно идет реакция циклопентадиенилнатрия с хлористым аце- . тилом в среде тетрагидрофурана. При 5° С примерно в равных количествах образуется о-диацетилциклопентадиен (т. пл. 31° С) и ацетат енольной формы моноацетилциклопентадиена (т. пл. 42° С) [142], Исследовано и взаимодействие циклопентадиенилнатрия с метилхлорформиатом [143].

Инденилнатрий

Натрийорганические соединения, полученные при замене натрием водорода в метиленовой группе индена, способны реагировать с галоидным алкилом.

Инденилнатрий и хлористый беизил [144]. К свежеприготовленному и растертому под трехкратным количеством толуола 1-индёнилнатрию приливают по каплям при перемешивании вычисленное, "количество хлористого бензила. Происходит энергичная реакция, которая после прибавления всего хлористого бензила заканчивается нагреванием в течение часа на водяной бане. Остающееся по отгонке толуола густое, желтоватое масло фракционируют в вакууме. При 185° С/18 мм 1-бензилинден перегоняется в виде вязкого, желтого, на холоду затвердевающего масла. После отжатия кристаллов, перекристаллизации из спирта, т. пл. 33—34° С. Выход 30%. При действии йодистого метила на 1,3-дифенвдинденилнатрий получается 1-метил-1,3-дифенилинден, выход почти количественный. Так же идет реакция с хлористым бензилом [145].

Дифенилинденилнатрий и хлористый бевзил. Энергичная реакция между 40%-ной

амальгамой натрия и 1,3-дифенилинденом, растворенным в десятикратном количестве

(по весу) эфира, требует внешнего охлаждения и заканчивается примерно через полчаса

при встряхивании. Избыток амальгамы должен быть как можно скорее удален по окончании реакции, так как если оставить стоять пересыщенный раствор, то выкристаллизовывается 1,3-дифенилинденилнатрий, что чзатрудняет удаление амальгамы. Темно-желтый эфирный раствор, полученный из 10 з исходного соединения, быстро обесцвечивается

(с разогреванием) при добавлении избытка хлористого бензила. Эфир удаляют с паром

и остаток перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают иглы 1-бензил-1,3дифенилиндена (10—11,5„г) т. пл. 100—102° С. *

" Описана конденсация инденилнатрия с бромистым тропилием 1140]. При реакции инденилнатрия с хлороформом происходит своеобразная реакция, сопровождаемая расширением кольца и приводящая к образованию а-хлорнафталина (выход 10%) [146].

Флуоренилнатрий

Из флуоренилнатрия и галоидных алкилов были синтезированы следующие алкильные производные флуорена: 9-метилфлуорен (с применением йодистого метила), выход,

по Гринхау [147] и сотр., равен 85 г из 100 г 9-флуоренилнатрия (cp.f[148]); 9-этилфлуорен (через бромистый этил), выход 112 г из 188 г 9-флуоренилнатрия [143]; 9-аллилфлуорен (через хлористый аллил), выход 62,3 е из 60 г флуоренилнатрия [147]; 9,9-диаллилфлуорен (через бромистый аллил), выход 11,5 г из 18 г флуорена [148]; 9-бензилфлуорен

(через хлористый бензил) был получен в петролейном эфире, выход 75,3 г из 100 г 9-флуоренилнатрия [147] или в декагидронафталине, выход 12,5 е 9-бензилфлуорена из 18,3 г

флуорена [148]. ,

Дана сравнительная характеристика реакционной способности щелочно-органических производных флуорена с алкил- и аралкилгалоидными соединениями. Флуоренилнатрий занимает промежуточное место между флуоре-нилкалием и флуорениллитием [149].

При нагревании 9-флуоренилнатрия с бромистым или хлористым винилом (под давлением) получаются флуорен, ацетилен и галоидный натрий.

Константы скорости для реакции флуоренилнатрия и йодистого метила были измерены в диоксане при 12—40° С [150].

Известны случаи действия некоторых двугалоидных соединений на флуоренилнатрий:

\

СЩСНгС!

+ NaCl

При реакции с 1,2-дихлорэтаном выход 9-(2-хлорэтил)флуорена умеренный, с 1,2-дибромэтаном выход 9-(2-бромэтил)флуорена низкий.

С превосходным выходом идет реакция флуоренилнатрия с 2,2'-дихлор-диэтиловым эфиром, приводя к флуорен-9-с/ш/?о-4-тетрагидропирану.

\ СН2—СНэ

Получение 2-хлорэтил-2(9-флуоренил)этилового эфира. 9-Флуоренилнатрий (110 г) и 400 мл дихлордиэтилового эфира нагревают с обратным холодильником в течение 6 час. Горячий раствор отфильтровывают от хлористого натрия. Избыток дихлордиэтилового эфира отгоняют в вакууме. После перегонки в вакууме выделен 2-хлорэтил-2-(9-флуоренил)этиловый эфир в виде светло-желтого масла с т. кип. 197—199° С/7,5 мм/ Выход 83 г [147].

Описаны [151] случаи взаимодействия натриевых производных метил— флуорена с некоторыми хлористыми алкилами.

9-МетилфлуоренилнатриЙ и хлористый аллил. 10 з 9-метилфлуоренилнатрия [151], 20 мл хлористого аллила в 50 мл бензола нагревают с обратным холодильником в течение 6 час. Хлористый натрий (3 г) отфильтровывают и фильтрат испаряют в вакууме. Получают 12,5 г желтого масла. Перегонка дает 7,8 г 9-аллил-9-метилфлуорена с т. кип. 143-150° С/3 мм.

В случае полигалоидных соединений реакции идут следующим образом:

^) + снАС12-> ^) + NAG1

СаН5 Na СаН5 СНаС1

или

+ сн8снсь-* i^jl-^(Q) + NaG1

Cafiff^Na С2НВ CHClCHs

Из хлористого метилена и 9-этилфлуоренилнатрия получен 9-хлорметил-9-этилфлуорен, а из хлористого этилидёна — соответственно 9-(1'-хлор-этил)-9-этилфлуорен [151]. '

В том случае, когда галоиды стоят у соседних атомов, например, в случае 1,2-дихлорпропана 9-флуоренилнатрий дает 9-(2-хлор-1-метилэтил)флуо-РЕШ

*\——/Ч

Н СН—сн3 СН2С1

который может частично замкнуться в метилциклопропан-сгсиро-9-флуо-рен [151].

9-Метил-флуоренилнатрий и 1,2-дихлорэтан. 9-Метилфлуоренилнатрий (из 50 t 9-метилфлуорена) прибавляют порциями к раствору 50 з 1,2-дихлорэтана в 300 мл петролейного эфира (т. кип. 40—60° С) и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 4 час. После охлаждения и фильтрования для удаления хлористого натрия, испарения фильтрата получают 67,5 г 9-(2'-хлорэтил)-9-метилфлуорена, кристаллизующегося из н-пропилового спирта в виде игл. с т. пл. 100—101° С [152].

Описана реакция и с этиленхлоргидрином, идущая с отщеплением хлористого натрия. 9-Метилфлуоренилнатрий (из 50 г 9-метилфлуорена) и эти-ленхлоргидрин (80 мл) нагревают в течение 6 час. с обратным холодильником в200л*л петролейного эфира (т. кип. 40—60° С) и хлористый натрий отфильтровывают. Выпаривание фильтрата в вакууме дает 9-(2-оксиэтил)-9-метил-флуорен, который после кристаллизации из бензола имеет т. пл. 105—107° С (иглы) [152]. Выход 42,6 г.

В последнее время изучены своеобразные реакции двунатриевых производных флуорена с галоидопроизводными, содержащими тройную связь [153].

Алкильные производные флуорена были получены согласно уравцению

Ч,

+ 2Х(СНа)(1С=СН

[№)„ с=сн]г

(X = J ,Вг)

по приведенной ниже прописи.

Реакция 9,9-динатрийфлуорена е галоидными алкинами. В пятигорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и холодильником, заполненным твердой углекислотой, помещают 200 мл жидкого аммиака, как обычно, с несколькими сантиграммами нитрата железа и далее 2,54 г (0,11 моля) натрия. После исчезновения синей окраски прибавляют 8,30 г (0,05 моля) флуорена, растворенного в 100 мл сухого эфира. После двухчасового перемешивания прибавляют 0,1 моля иодалкина, разбавленного равным объемом эфира. Реакционную смесь оставляют на 2 часа, затем избыток амида натрия разлагают прибавлением хлористого аммония и аммиак испаряют. После s

обработки эфиром, насыще

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)