химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

при работе с разбавленными растворами (разбавление в 10 раз i повышает выход циклического диина примерно втрое).

В некоторых случаях наряду с циклическим диином образуются также циклические тетраины [107—109]

| С = С (СНз)т С=С 1

(СН2)П (СНг)п

! С=С (СЩт- С=С ! '

Из реакций в ряду натриевых производных ацетилена можно упомянуть проведенную попутно при синтезе высших полиненасыщенных кислот алифатического ряда реакцию с 2("у-иодпропил)-1,3-диоксоланом [110].

Продукт присоединения пропаргилового спирта к дигидропирану легко замещает ацетиленовый водород на натрий и алкилируется затем галоидными алкилами, давая после кислотного омыления первичные замещенные ацетиленовые спирты RC=CCHaOH (R = С2Н5, п-С3Н7, тг-С6Н13) с выходами 60-80%.

Аналогично получены ацетиленовые спирты ге-С4НйС = С(СН2)3ОН (выход 65%) или п-С4Н9С=ССН2СН(ОН)СН3 (выход 60%) [1111.

Из непредельных галоидных алкилов в реакциях с натриевыми производными ацетилена были исследованы галоидные аллилы. Было показано [112], что в качестве главного продукта получают не пентенин, а более сложное вещество; метиленовая группа, находящаяся между двойной и тройной связью в СН=ССНаСН=СНа дает соответствующее натриевое производное, которое далее реагирует с галоидным аллилом.

Реакция В-галоидированных этиленовых углеводородов общей формулы RGH=GHCH2CH2X с ацетиленидом натрия приводит только к производным бутадиена и не дает ожидаемого 1,5-алкадиена [113]. Галоидированные этиленовые углеводороды, у которых между двойной связью и атомом галоида расположены три или более метйлеяовых групп, реагируют с ацетиленидом натрия нормально [90, 114, 115], например:

С3Н7СН=СН (CH2)4J CH=CN{L С8Н7СН=СН(СНг)4С=СН.

Подобным же образом реагируют 6-галоидированные ацетиленовые углеводороды в тех случаях, когда тройная связь и атом галоида разделены тремя и более метиленовыми группами:

С3Н,С=С (CHS)4 J > СзН,С=С(СН»)1С=СН.

Однако 6-галоидированные ацетиленовые углеводороды склонны отщеп-, лять элементы галоидоводорода с образованием замещенного винилацетилена

С2Н5С=ССН2СНаВг - -> С2Н5С=ССН=:СН2.

Иногда подобные реакции сопровождаются перегруппировками. Ацетиленид натрия и пропаргилбромид дают вместо образовавшегося первичного пентадиина-1,4 — пентадиин-1,3 (метилдиацетилен) [103]. Было найдено, что при взаимодействии гексинилнатрия в жидком аммиаке с С4Н9С=ССН2Вг не удается получить С4Н9С=ССН2С=СС4Н9 [116]. Упоминается о реакции бромистого винила с диацетиленидом натрия [117], видимо, нуждающейся в подтверждении. Реакции ацетиленида натрия с галогенидами алкиларо-матического ряда едва затронуты. Реакция с хлористым бензилом сопровождается перегруппировкой; найдены небольшие количества фенилметил-ацетилена вместо ожидаемого бензилацетилена [118]. По другим данным, при действии хлористого бензила на ацетиленид натрия, наряду с другими веществами, получен 3-бензил-3,4-дифенилбутин-1 [119].

В тех случаях, когда атом галоида отделен от ароматического ядра несколькими метиленовыми группами, реакция (по крайней мере, как следует из приводимого ниже примера) идет нормально.

Натриевое производное октина-1 и 3-(7'-бромгептпл)анизол [1201. Амид натрия приготовляют обычным путем из 1,5 г натрия в 300 мл жидкого аммиака, 7,5 г октина-1 прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1 часа, причем выделяется твердый осадок (охлаждение обратным холодильником, наполненным метанолом и твердой углекислотой; объем реакционной смеси поддерживают равным 300 мл). К образовавшемуся таким образом натриевому производному октина-1 прибавляют в течение 3 час. при перемешивании 10 з 3-(7'-бромгептил)анизола, растворенного в 15 мл сухого эфира. Затем снимают холодильник, перемешивают, пока не испарится аммиак. Остаток разлагают 150 мл 5%-ного хлористого аммония, органический слой экстрагируют эфиром. Эфирный слой промывают 30 мл 10%-ной соляной кислоты, затем водой, сушат над сернокислым магнием. После отгонки эфира и перегонки получают масло с т. кип. 186—188° С/ /0,8 мм. Выход 3-(пентадецин-8-ил-1')-анизола 43%.

Ацетиленид натрия вводят в реакцию в жидком аммиаке и с галоидиро-ванными простыми эфирами [121, 122]

ВОСНгСНаХ + CH=CNa ^ ROCH2CHJSC=CH + NaX.

Аналогичным образом в среде жидкого аммиака и сухого эфира были синтезированы(СН3)2К(СН2)2С = ССН2ОСН3(выход73%,т. кип.73°С/100мм)г СН=С(СН2)4С=ССН2ОСНа (40%, т. кип. 97-98° С/12 мм), СН3ОСН2С= =С(СН2)4С=ССН2ОСН3(47%, т. кип. 96—97° С/0,2 мм), СН=ССН2ОС4Н9 (30%, т. кип. 70-72° С/100 лыс), СН=ССН2ОСН2С=СН (15%, т. кип. 55-57° С/65 лык), С4Н9С=ССНаОСН2С=СС4Н9 (58%, т. кип. 140-142° С/10 лме) [1231.

Алкоксипроизводные типа J(CH2)7OR при взаимодействии с ацетиленидом натрия в среде диметилформамида образуют CH=C(CH2)7OR [124].

В последнее время описаны реакции ацетиленида натрия с галоидопроиз-водными, содержащими функциональные группы, проведенные в среде тетрагидрофурана с прибавлением НМРТ [78].

В реакции введены С4Н9ОСН2С1 (выход 32%), (С2Н50)2СН(СН2)3С1 (47%),

Р

ч (47%).

(CHj)iCl

Следует обратить внимание на то, что в указанной выше среде 1-этокси-2-бромэтан превращается почти количественно в этилвиниловый эфир

CjHSOCH2CH2Br CIgCNa-> СвН5ОСН=СНц

тогда как в жидком аммиаке конденсация идет нормально, т. е. приводит к С2Н5ОСН2СН2 С=СН [125].

Спирты ацетиленового ряда были алкилированы при действии галоидных. алкилов на соответствующие натриевые производные в среде жидкого аммиака [126].

При действии бутилацетиленида натрия на Г^Г^-диметил-В-бромэтиламин (в виде бромистоводородной соли) был получен 1-диметиламинооктин-З (выход 27%) или другие аналогичные аминопроизводные [127].

Позже натриевые производные ацетилена были довольно широко использованы для синтеза бшг-диалкиламинов ацетиленового ряда [128]. Реакцией ш-бромаминов Br(CH2)nN+H3Br с HC=CNa в жидком аммиаке получен ряд ©-ацетиленовых аминов HC=C(CH2)nNH2 (где п — 2, 3, 5, 6, 12) [128а].

При взаимодействии 1-бензилокси-4-бромбутана с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке образуется 1-бензил оксигексин-5 (выход 80%), СвН6СН20(СН2)4С=СН. Аналогичная реакция с 1-хлорундецином-10'приводит к 1-бензилокси-15-хлорпентадецину-5 (выход приблизительно 30%). С 1-фенокси-4-бромбутаном имеет место образование следующего соединения: С6Н50(СН2^4С=С(СН2)9С1 [129].

Реакции ацетиленида натрия с галоидпроизводными гетероциклического ряда практически не описаны. Упомянуто о подобной реакции в жидком аммиаке^ с 2-хлорбензоксазолом [130].

В ряду гетероциклических соединений обращает на себя внимание аномальное течение реакции между а-галоидированными тиофенами и ацетиленидом натрия в среде жидкого аммиака.* а-Хлортиофен не вступает в реакцию, а-бромтиофен и а-иодтиофен, реагируя энергично, дают не ожидаемые а-этинилтиофены, а полигалоидные производные тиофена. В работе [131] подробно разбирается механизм реакции.

Известны единичные примеры взаимодействия фенилацетиленида натрия с галоидопроизводными. Алкилирование натриевого производного фенилацетилена йодистым метилом идет с очень малым выходом (запаянные трубки, 140° С) [132]. Мы относим сюда и взаимодействие с галоидоангидридами кислот, поскольку оно идет с отщеплением галоидного натрия.

Фенилацетиленид натрия и бромбензол [133]. Амид натрия (0,62 моля) в 500 мл жидкого аммиака прибавляют в течение 45 мин. к раствору фенилацетиленида натрия (0,93 моля) и бромбензола (0,62 моля) в 500 мл жидкого аммиака. Реакционную смесь оставляют на полчаса, затем добавляют избыток хлористого аммония, аммиак испаряется. Остаток растворяют в эфире и воде; органический слой многократно промывают разбавленной соляной кислотой и водой. По испарении эфира не вошедшие в реакцию фенилацетилен и бромбензол удаляют отгонкой в вакууме. Остаток растворяют в низко-кипящем петролейном эфире (т. кип. 30—60° С). После дополнительной очистки получают И г (26%) дифенилацетилена с т. пл. 51—60° С.

Попытки приготовления таким образом анизилфенилацетилена и фенил-о-трифторметилфенилацетилена, исходя из о-броманизола и о-хлортрнфтор-метилбензола, привели только к смолообразным продуктам [133].

Фенилацетиленид натрия взаимодействует с галоидоангидридами а-галоид-кислот с образованием а-галоидкетонов [134].

ХлормуравьНный эфир реагирует с фенилацетиленидом натрия также с отщеплением хлористого натрия и образованием эфира фенилпропиоловой кислоты [5].

Существенный интерес представили описанные Кнунянцем и Первовой [135] реакции между фенилацетиленидом натрия и некоторыми непредельными фторированными соединениями:

(I) CeH5C=CNa + CF2=CFC1 -» C6H5G=GCF=CFC1 + NaF, (II) C4H5CEECNa + CF2=CFCF3 CeH5C=CGF=:CFCF3-|- NaF, (III) GeHBC=CNa + CF2=C (CF3)2 ~» GeH6C=CGF=C (CFS)2.

В случае гперфторциклобутена образуется дизамещенный продукт

CF2—С—С =ССдН5 (IV) I ||

CF2—С—C=CCSH5

Получение фенилацетиленил-в-пропилена (П)фенилацетиленил-з-изобутилена (III) и 1,2-бмс-(фенилацетиленид)перфторциклобутена (IV). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газопроводной трубкой, помещают суспензию фенилацетиленида натрия в сухом эфире (0,1 моля натриевой проволоки и 0,1 моля фенилацетилена) и при комнатной температуре и энергичном перемешивании пропускают 0,1 моля ф-олефина. Реакционную массу оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок фтористого натрия отфильтровывают, промывают несколько раз сухим зфиром. Из эфирного раствора перегонкой выделяют соответствующий перфторалкенил-ацетилен. 1,2-бис-(Фенилацетиленил)перфторциклобутен выделен кристаллизацией из этилового спирта. Выход и температуры кипения (или плавления): II — 80% , 78° С/8 мм; III — 60%, 85° С/10 мм; IV — 10%, т. пл. 58° С. Продукты реакции охарактеризованы также данными рефракции, удельного веса и полными элементарными анализами [135], ср. [136].

Циклопентадиенилнатрий

В связи с развитием химии циклопвнтадиена и с возможностью получения натриевых производных последнего описана реакция алкилирования.

Циклопентадиенилнатрий и бромистые алкилы [13

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад на складочной ул
что подарить мужчине строителю
лауфен сантехника
Bruna купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)