химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

м и перегонки получают 70,2 г вещества с т. кип. 129—132° С/742 мм. Выход 64%.

Это наиболее быстрый и технически самый удобный метод получения диалкилацетиленов.

В качестве исходного натриевого соединения описано и применение винилацетиленида натрия.

Випиладстилепид натрия и бромистый гептил, С7Н15С=ССН=СН2. К раствору 75 г винилацетилена в 400 мл жидкого аммиака прибавляют 39 г (1 моль) порошкообразного амида натрия, а затем через 3 часа начинают медленное прибавление 150 г (0,84 моля) бромистого гептила в течение 4 час. Смесь оставляют стоять в течение ночи, прибавляют воду, верхний слой (128 г) отделяют. После высушивания и перегонки выделяют 101 г 1-гептил-2-винилацетилена. Выход 80% (считая на бромид) [92].

Реакция оцсо-иодхлоридов и а,ш-бромхлоридов или а,со-бромфторидов с 1 молем ацетиленида натрия в жидком аммиаке приводит к замене более подвижного галоида с образованием ю-хлоралкилацетиленов. Различие в реакционной способности галоидов по отношению к ацетилениду натрия создает известные синтетические возможности.

й>-Фторалкины (токсичны!) получались при взаимодействии ацетиленида натрия и некоторых фтороктилбромидов.

Получение 10-фтордецина-1.20 а 50%-ной суспензии натрия (частицы размером 8 мк) в ксилоле (0,44 г-атома натрия) и разбавляют 240 мл сухого ксилола в литровой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и вводной трубкой. Медленный ток азота пропускают через прибор, причем температура поднимается до 105° С (перемешивание). Отверстие обратного холодильника закрывают хлоркальцие-вой трубкой и непосредственно присоединяют к вытяжке. Ток азота прекращают и ацетилен пропускают в реакционную смесь, которая быстро становится коричневой, затем постепенно светлеет и через разные оттенки серого цвета через 2,5 часа превращается в белую суспензию. Тон ацетилена прекращают и прибор охлаждают, затем прибавляют свежеперегнанный димеггогформамид (160 мл). Суммарный объем достигает 400 мл.

Бромистый 8-фтороктил прибавляют по каплям при сильном перемешивании при комнатной температуре. Прибавление бромида заканчивают в течение 35 мин. и смесь перемешивают (всего 13,5 час). Прибавляют медленно 100 мл воды, чтобы разложить избыток ацетиленида натрия. Получившуюся темно-коричневую массу промывают двумя порциями по 200 мл воды для удаления диметилформамида. Перегонка органического остатка дает 26,2 г (60,1%) 10-фтордецина-1 с т. кип. 81—82° С/10 мм, ад26 1,4250.

Аналогичным образом, исходя из бромистого 6-фторгексила, получен 8-фтороктин-1 с т. кип. 52-53° С, пл25 1,4178 [93, 94].

Неоднократно описываласьJ реакция хлорбромтриметилена с ацетиленидом натрия

CH=CNa + Вг (CH2)SC1 -» СН=С (СН2)аС1 + NaBr. Выход 5-хлорпентина-1 равен 57% [74, 95].

Интересным является пример взаимодействия пропилацетиленида натрия с Вг(СН2)4С1 [96]. Эта реакция может быть осуществлена по стадиям

C3H,J +JCH=CNa -» СзН?С=СН + NaJ,

EC^7C=CNa!+[Br[(CH2KCl С3Н7С=С[(СНг)4 Clj+jNaBr.

Получение 1 -хлорнонина-5 [74]. Ацетиленид натрия приготовляют методом титрования, при котором отсутствует избыток ацетилена. Конденсация с йодистым н-пропилом приводит к пецтину-1. Этот углеводород не изолируют, а превращают в момент образования в натриевое производное прибавлением рассчитанного количества амида натрия в жидком аммиаке; это может быть сделано количественно благодаря отсутствию избытка ацетилена. Полученный натрийлентин вступает в реакцию с одним эквивалентом 1-хлор-4-бромбутана.

К перемешиваемому раствору жидкого аммиака (300 мл), через который пропускают ацетилен, прибавляют маленькие кусочки металлического натрия (5,5 г) понемногу вслед ва исчезновением голубой окраски. Ацетилен прекращают пропускать в тот момент, когда точно исчезнет голубая окраска после прибавления последнего кусочка натрия. Прибавляют медленно йодистый н-пропил (41 з) и реакционную смесь перемешивают в течение 4 час.

Суспензию амида натрия в жидком аммиаке (150 мл) готовят из натрия (5,8 г) обычным методом при прибавлении нитрата железа и затем прибавляют порциями при сильном охлаждении. Смесь перемешивают в течение часа и затем прибавляют по каплям 1-хлор-4-бромбутан (41 в). Реакция заканчивается при перемешивании холодной реакционной смеси в течение 12 час. Затем прибавляют хлористый аммоний (15 г) и аммиаку дают испариться, остаток обрабатывают обычным образом водой и эфиром. Далее сушат, отгоняют эфир и непрореагировавший хлорбромбутан (5,3 г), затем получают 1-хлор-нонин-5 (24,2 з) (выход 64%).

В качестве примера взаимодействия между а,со-дигалоидполиметиленами описана реакция между CH3(CH2)gC=CNa и С1(СН2)3Вг (выход, 30%) или С1(СН2)4Вг (46%). При замене брома на иод в галоидопроизводном выход выше [97]. Описана также реакция (выход 53%) [98, 99]:

CH3(CH2)3CH=CHCH=CHC=CNa + J (СНг)7С1 -* СНз (СН2)3 СН=СНСН=СНС==С (СН2), CI + NaJ.

Натриевые производные диинов в свою очередь могут быть подвергнуты алкилированию, например, по уравнению

[ C3H7J + NaC=C (СН3)4 С=СН -* СаН,С=С (СН2)4С=СН.

Натриевое производное октадиина-1,7 и йодистый и-пропил [74]. К суспензии амида натрия в жидком аммиаке (150 мл жидкого аммиака и 5 г натрия) прибавляют 21,2 г октадиина-1,7 в 25 мл сухого эфира в течение 10 мин. при перемешивании и охлаждении. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час. и постепенно прибавляют йодистый к-пропил (41 г) в 30 мл эфира. Перемешивание продолжают еще 6 час, в течение которых температуру охлаждающей бани поднимают до —40° С. После обработки обычным образом перегоняют на колонке Вигре и получают 9,2 г не вошедшего в реакцию октадиина и 14,4 г ундекадиина-1,7 (выход 86%).

Из натриевого производного дипропаргила и йодистого этила получают при моноалкилировании октадиин-1,5.

Получение октадиина-1,5 [100]. Суспензию амида натрия в жидком аммиаке (350 мл готовят из 7,9 г натрия обычным способом.

24,4 г дипропаргила в сухом эфире (50 мл) прибавляют в течение 15 мин. к перемешиваемой и охлаждаемой (смесью спирта с углекислотой) суспензии. Реакционную смесь перемешивают затем дополнительно полтора часа. Йодистый этил (58 з) в 100 мл сухого эфира прибавляют в течение получаса и затем все перемешивают 6 час. Аммиак испаряют, к остатку прибавляют эфир и воду, отделенный водный слой экстрагируют эфиром, эфирные растворы объединяют, промывают разбавленной серной кислотой, раствором соды и водой. После высушивания сернокислым магнием, отгонки эфира с дефлегматором Вигре и перегонки с тем же дефлегматором получают 5,6 в не вошедшего в реакцию дипропаргила. Следующая фракция (г. кип. 120—170° С/762 мм) после повторной перегонки дала 15,5 г (выход 61%, конверсия 47%) октадиина-1,5 с т. кип. 45—47° С/21 мм гав151,4580. В более высококипящей фракции находилось, вероятно, некоторое количество продукта диалкилирования. >

При действии амида натрия и бромистого метила на гептадиин-1,6 НС=С(СН2)5С=СН получают при диалкилировании нонадиин-2,7 с выходом 76% [74].

Реакция может идти и таким образом, что двупервичные галогениды реагируют с двумя молекулами ацетиленида натрия в жидком аммике, образуя диацетилены.

2CH=CNa + X (CH2)nX -* НС=С (CH2)nC=CH + 2NaX.

Например, три- и пентаметилендибромиды могут быть превращены в гептадиин-1,6 и нонадиин-1,8 с выходами Соответственно 46 и 85% [74, 101]. Тетрадекадиин-1,13 был получен из 1,10-дибромдекана (выход 57%) [102].

Однако наблюдаются случаи и аномального течения реакции: 1,2-дибро-мид в основном Дает лишь продукты дегидробромирования и только следы ожидаемого гексадиина-1,5 [103]. Реакция с хлористым метиленом также не ведет к пентадиину-1,4. Вследствие происходящей перегруппировки получают небольшие количества пентадиина-1,3 [103].

Двунатриевые производные ацетилена реагируют с двупервичными галоидными соединениями с образованием а,а>-дигалоидопроизводных ацетиленового ряда

NaC=CNa + G1 (СН2)4 Вг CI (СНа^С-С (CH^Cl + 2NaBr.

Существенным условием является различная реакционная способность концевых атомов галоида.

Получение 1,8-дихлороктина-4. 2 моля натрия (46 г) превращают в амид натри» ь 1 л жидкого аммиака и в полученную смесь пропускают ток ацетилена, пока не произойдет присоединение 2 молей и раствор не станет прозрачным. Раствор ацетиленида натрия переводят в другую склянку, содержащую 2 моля амида натрия в 1 л жидкого аммиака. К полученной таким образом смеси при наружном охлаждении прибавляют в течение 45 мин. 630 г (4 модя) 1-бром-З-хлорпропана. Полученную смесь перемешивают с обратным холодильником в течение 8 час. и осторожно добавляют 2 л воды. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром. Органический слой промывают последовательно водой, разбавленной соляной кислотой, водой и разбавленным раствором карбоната натрия. После обычной обработки выделяют фракцию с т. кип. 92—95° С, которая является 1,8-дихлороктином-4 (выход 36%) [104].

1,10-Дихлордецин-5 получают аналогичным образом из 1-бром-4-хлорбу-тана (выход 70%) [104].

Получение а,ю-дигалоидозамещенных диацетиленов можно осуществить согласно уравнению [105]

NaC=C (CHa)4G=GNa + Gl (СНа)4 Вг Gl (СН2)4 С=С (СН2)4 С=С (СН,)* С1,

выход 59%. Наряду с зтим после гидролиза обнаружено 22% 12-хлордоде-кадиина-1,7, С1(СН2)4С = С(СН2)4С == СН.

Из этого следует, что реакцию можно осуществить по стадиям.

Примеры второй стадии описаны Маршаком и Гермоном

CI (СН2)3 C=CNa + С1 (СН2)4 Вг CI (СН2)3 С=С (СН2)4 С1.

В приведенном примере выход 79%, в случае С1(СН2)4С=С(СН2)4С1 — 39% [1051, в случае Cl(CH2)3C=CNa и С1(СН2)5Вг - 77% [106].

Показано, что взаимодействие между NaC=C(CH2)nC—CNa и Br(CH2)„Br в жидком аммиаке приводит с высоким выходом к циклическим продуктам (макроциклическим полиинам). Установлено, что реакцию между дибромидом и натрийорганическим соединением предпочтительно проводить в две стадии. Сначала из 2 молей мононатриевого ацетиленида и 1 моля дибромида получают а, со-диин, а затем выделенное динатриевое соединение этого диина обрабатывают еще 1 молем дибромида.

Выход циклических диинов

(СН,

(СН,)П

J С=С

повышается

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
dots rainbow kitchen
ориент мако
вешалка в гардеробную
купить деревянную подставку для цветов напольную недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)