химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

прибавляют далее по каплям в течение 30—40 мин. 0,1 моля галоидного алкила, растворенного в равном объеме тетрагидрофурана. Затем нагревают смесь 2—3 часа до 40° С. Белую густую суспензию галогенида натрия охлаждают и гидролизуют ледяной разбавленной соляной кислотой. После отделения органического слоя и экстрагирования водного слоя трижды эфиром (всего 20 лед) органическую часть <уушат хлористым кальцием, эфир и тетрагидрофуран отгоняют.

Частичная растворимость НМРТ в подкисленной воде позволяет легко выделить алкины с большим молекулярным весом. Что касается низших алкинов, в этом случае предпочтительно подвергнуть смесь фракционированной перегонке в вакууме (ловушка), а затем Удалить тетрагидрофуран встряхиванием дистиллята с избытком воды.

Конденсация была исследована применительно к С7Н16Вг (выход 66— 72%), С5НиВг (57%), Вг(СН2)6Вг (71%), С12Н25Вг (72,6%), С7Н15С1 (60%).

В реакцию могут быть введены и зфиры я-толуолсульфокислоты, например этилтозилат, выход 60%. Количество прибавляемого НМРТ может быть уменьшено в некоторых случаях до 5 мл на 0,1 моля ацетиленида натрия.

Вторичные или третичные галоидопроизводные (соответственно "този-латы) в результате реакции элиминирования НХ дают вместо продуктов конденсации этиленовые производные (в большей степени, чем, например, в среде жидкого аммиака). Ацетиленид натрия ведет себя как сильное основание в присутствии НМРТ [78].

Вообще говоря, метод получения алкилацетиленов был разработан первоначально* на примере действия йодистых алкилов на ацетиленид натрия в жидком аммиаке. Эта реакция позже была развита различными исследователями, давшими более еоверюенные-варианты методики (работа в автоклаве, применение бромидов). Было показано, что если реакцию в автоклавах и запаянных трубках вести при более высокой температуре, то можно воспользоваться и хлористыми алкилами, однако при этом образуется большое количество побочных продуктов (алкиламины, спирт, эфир, диалкилацети-лены) [70].

Подробно описано получение из ацетиленида натрия и бромистых алкилов н-бутил-ацетилена (выход 70—77%) и по той же методике — м-пропилацегилена (40—50%), и-амил- и изоамилацетилена (70—80%), к-гексилацетияена. Отмечено, что удовлетворительные результаты не получаются при синтезе метил- и этилацетилена, а также при использовании вторичных галоидалкилов или первичных галоидалкилов более высокомолекулярных, чем бромистый гексил [79]. Однако описан синтез пропина из НС = CNa и бромиетого метила в жидком аммиаке, идущий с выходом 82,5% [80].

Для высших бромистых н-алкилов ниже приведен следующий метод.

Ацетиленид натрия и бромистый м-ундецил [81]. Быстрый ток еухого ацетилена

пропускают в раствор 8,6 г (0,325 г-атома) натрия в жидком аммиаке (500 мл). Температуру в растворе поддерживают от —55 до —60° С. Автоклав (750 мл) охлаждают с помощью жидкого воздуха, помещают 59 г (0,25 моля) бромистого м-ундецила и раствор ацетиленида натрия, затем автоклав закрывают. Реакцию ведут в течение 24 час. при комнатной температуре (перемешивание). Затем аммиак выпускают через вентиль и в автоклав прибавляют толченый лед (300 г) для разложения не вошедшего в реакцию ацетиленида натрия. Сырой углеводород (в эфире) промывают повторно 6%-ной соляной кислотой для удаления примесей основного характера к затем сушат сернокислым натрием.

После удаления эфира и\ повторной фракционировки получают 39 г н-тридецина-1.

Выход 86,6%. I

Аналогичным образом был введен в реакцию ряд бромистых алкилов с длинными цепями (в скобках выходы алкилацетиленов): пентин-1 (65%), гексин-1 (67,2%), геп-тин-1 (35%), октин-1 (65,5%), нонин-1 (79%), децин-1 (82%), тридецин-1 (86,6%), пен-тадецин-1 (79%), гексадецин-1 (86%), гептадецин-1 (82,6%) и октадецин-1 (74%) [81].

Иногда при алкилировании ацетиленида натрия в жидком аммиаке пользуются прибором, снабженным обратным холодильником (метанол и твердая углекислота). Так, например, получают октин-1 из бромистого и-гексила (выход 50%) [82]. Описано также получение додецина-1 [83], октина-1 [84], гексина-1 [85], исходя из ацетиленида натрия. Упомянуто и о получении тетрадецина-1 из йодистого лаурила и ацетиленида натрия [86].

1-Алкины с длинной цепью были успешно получены при действии ацетиленида натрия на соответствующие галоидопроизводные в среде диметил-формамида.

Действие ацетиленида натрия на стеарилбромид (получение «-эйкозина-1). В шестилитровую колбу с хорошо действующим обратным холодильником (смесь ацетона с сухчм льдом) вносят 3 л жидкого аммиака, затем прибавляют при перемешивании 110 г натрия и одновременно пропускают ток ацетилена. Когда синяя окраска исчезнет, пропускание ацетилена прекращают и холодильник удаляют, прибавляют по каплям 2 л сухого диме-тилформамида и испаряют практически полностью аммиак. В реакционную смесь вносят 800 г бромистого стеарила, нагревают при перемешивании 3 часа до 70° С, затем дают охладиться и прибавляют при охлаждении до 0° С 1л воды. Темно-коричневая смесь экстрагируется многократно зфиром, объединенные эфирные экстракты трижды промываются 2 N соляной кислотой, 2 N раствором соды и дважды водой. Далее, после высушивания сернокислым натрием и отгонки растворителя перегоняют. Получают с выходом 75 % твердый к-эйкозин-1, т. кип. 132—140° С/0,2 мм.

Аналогичным образом получают RC = СН (R = C8Hi7, т. кип. 162—165° С/760 мм, выход 85%; R = Сг0Н21, 96-100° СПАмм, 85%; R = С1гН2В, 70-78° С/0,7 мм, 85%; R = С13Н27, 131-137° С/12 мм, 82%; R = Gl4H29 88-91° С/0,07 мм, 80%; R = CUH3S, 172—180° С/14 мм, 80%) [87].

Замещенные ацетилениды натрия могут вступать в реакцию с галоидными алкилами подобно тому, как это описано для самого ацетиленида натрия (см., например [88]). Синтез диалкилацетиленов ограничен применением галоидных алкилов с небольшим молекулярным весом, а также их способностью растворяться в жидком аммиаке. С увеличением молекулярного веса применяемого галоидного алкила выход обычно уменьшается. При работе

в среде кипящего жидкого аммиака с обратным холодильником (твердая

углекислота + ацетон или метанол) выход диалкилацетиленов обычно около

65% [74]ЛПри синтезе диалкилацетиленов во избежание гидрогенизации

1-алкинов при действии натрия в аммиаке (на что указывается многими

авторами) получение натриевых производных 1-алкинов лучше вести

с помощью амида натрия в аммиаке. '

Гептинилнатрий и хлористый н амил [71]. К раствору 125 г натрия в 2 л жидкого аммиака в 10-литровом стальном автоклаве прибавляют 2 г азотнокислого окисного железа и 1 г перекиси натрия. Начинается энергичная реакция, через 50 мин. металлический натрий полностью превращается в амид натрия. Затем прибавляют по каплям в течение 45 мин. при хорошем перемешивании 480 г гептина-1. Одновременно добавляют постепенно 1 л жидкого аммиака, чтобы увеличить объем реакционной смеси и сохранить ее в жидком состоянии. Наконец, к взвеси гептилнатрия прибавляют 432 г хлористого н-амила, автоклав закрывают и содержимое перемешивают в течение часа. После гидролиза 2 л воды маслянистый слой отделяют, промывают соляной кислотой (1:3), затем дважды водой, сушат над хлористым кальцием и фракционируют через мощную колонку. Суммарный выход додецина-6 равен 59%, т. кип. 100° С/16 мм (если учесть не вошедший в реакцию гептин-1, выход 68%).

Аналогичным образом (без применения автоклава) получают дигексил-ацетилен (выход 38%), диоктилацетилен (15%), наряду с преобладающим количеством монооктилацетилена (57%). Выход диоктилацетилена при применении методики работы в автоклаве доходит до 27% [89].

Однако при получении диалкилацетиленов нет необходимости исходить из заранее-приготовленного моноалкилацетилена. Приготовление двузамещенных ацетиленов может быть удобно проведено, исходя из ацетилена. Раствор моноалкилацетилена в жидком аммиаке, приготовленный при реакции галоидного алкила с точно 1 молем ацетиленида иатрия (ацетиленид натрия приготовляют, избегая избытка ацетилена), может вступать в реакцию с 1 молем амида натрия в жидком аммиаке, приготовленным отдельно. Полученный моноалкилацетиленид натрия реагирует затем со вторым галоидным алкилом, давая диалкилацетилен. Таким образом, отсутствует необходимость выделять промежуточно моноалкилацетилен, особенно когда это соединение низко кипит или трудно выделяемо [90].

Для синтеза симметрических двузамещенных ацетиленов просто необходимо прибавить 2 моля галоидного алкила к перемешиваемой смеси:1 моля ацетиленида натрия и 1 моля амида натрия в жидком аммиаке [90, 91]. Последнюю смесь удобно приготовлять, пропуская 1 моль ацетилена в 2 моля амида натрия. Далее к этой смеси амида натрия и ацетиленида натрия в жидком аммиаке прибавляют по каплям галоидный алкил. Бромистые алкилы оказались наиболее подходящими для этой цели. Так получают дибутилацетилен (выход 68,6%), дипропилацетилен (66%), диамилацетилен (30%), диэтилацетилен (47%) [89, 91], ди-к-гексилацетилен (38%) и ди-к-октилацетилен (15%) [89].

Действием натрия в ксилоле на полихлоруглеводороды, содержащие группировки —СС12 СС12— или — СС1= СС1 —, получены соответствующие симметричные ацетиленовые углеводороды, содержащие 10,14,18 атомов углерода в молекуле [92а]. Примером синтеза несимметричного диалкилацети-лена может служить синтез 1-отил-2-бутилацетилена.

Получение 1-этил-2-бутилацетилена, С2Н5С=СС4НВ [91]. Ацетиленид натрия (1,2 моля в 2 л жидкого аммиака) приготовляют [71] в трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, мешалкой с ртутным затвором и двумя последовательно поставленными холодильниками (охлаждение жидким аммиаком). Затем прибавляют по каплям 137 г 1 моль) бромистого бутила при энергичном перемешивании. Через 3 часа добавляют ,6 моля амида натрия в 0,5 л жидкого аммиака. После перемешивания в течение получаса прибавляют по каплям 191 з (1,75 моля) бромистого этила. После дополнительного перемешивания в течение получаса добавляют 500 мл воды. Неводный слой отделяют и промывают водой, затем разбавленной соляной кислотой, опять водой, разбавленным раствором соды, снова водой. После высушивания над хлористым кальцие

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блок фундаментный фбс 24 6 6
мрт на варшавском шоссе
кухонный шкаф из профильной трубы
комбинированный забор из профнастила и рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)