химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

и галоидными алкилами, например, я-С4Н9Вг, гс-С8Н17Вг и n-Ci9H2iBr [5(5] с а- и у~металлилхлоридами (образование 90—95% кротилбензола и 5—10% а-металлилбензола) [57].

В ряду ароматических натрийорганических соединений, содержащих заместители в ядре, упомянем о действии йодистого метила на ге-толилнат-рий (из п-хлортолуола) [26] или алкилирование анизола (соответственно о-крезолметилового эфира). Реакция в этом случае протекает в три стадии: образование амилнатрия из хлористого амила и натрия, затем металлирование до о-анизилнатрия и, наконец, реакция Вюрца:

o-NaCeHiOCHs + С5НцС1 -> с-СБНпСвШОСН8 + NaCL

В этой последней стадии выход всего 32% (о-гексиланизол из о-крезолметилового эфира.образуется с выходом 42%). Фенилирование (при действии, например, бромбензола на о-анизилнатрий) приводит к о-метоксибифени-лу [58].

Было найдено, что карбен образуется путем дегидрогалогенирования хлористого метила фенилнатрием:

j >С6Н6 + СН2: -fNaCl

CeHsNa + СШС1 6~Г ,

-->С6Н5СНз + NaGl

Образование его доказывалось взаимодействием с карбен-акцепторами, например циклогексеном, изобутиленом и ^ис-2-бутеном с образованием соответственно: норкарана, 1,1-диметилциклопропана и ^ыс-1,2-диметилциклопропана [59, 60].

Алкилирование продуктов присоединения натрия к ароматическим углеводородам идет далеко не так гладко, как в случае соответствующих литийорганических соединений, осложняясь целым рядом побочных реакций [61]. Однако в некоторых случаях процесс был описан как идущий-с хорошими выходами.

Получение 9,10-дигидро-9,10-диизоамилантрацена [62]. Смесь 2 л сухого эфира, 60 г порошка натрия и 200 г антрацена встряхивают в течение 48 час. в колбе, заполненной азотом. Реакционная масса становится фиолетово-красной. Далее в токе азота при охлаждении прибавляют по каплям 239 г хлористого изоамила; наступает обесцвечивание. Избыточный натрий разлагают весьма осторожным прибавлением воды, отделяют водный слой, эфирный слой фильтруют, эфир отгоняют, полученное густое масло разбавляют небольшим количеством петролейного эфира и оставляют стоять на несколько дней для выделения антрацена. Антрацен отфильтровывают, отгоняют петролейный эфир, остаток углеводорода фракционируют в катодном вакууме, 9,10-дигидро-9,10-диизоамилантрацен перегоняют при 134—138° С. Выход 75%.

9,10-Диалкилантрацены присоединяют натрий так же, как и сам антрацен. При действии некоторых галоидных алкилов получают тетралкилди-гидропроизводные антрацена с почти количественным выходом.

Получение 9,9,10,10-тетраизоамил-9,10-дигидроантрацена [62]. 9,10-Диизоамилан-трацен суспендируют в абс. эфире, прибавляют 1,5—2-кратное количество порошка натрия (по отношению к рассчитанному), колбу герметически закрывают и встряхивают в течение 24 час. К полученной фиолетово-красной смеси прибавляют (присоединяя обратный холодильник) рассчитанное количество хлористого изоамила по каплям, оставляют стоять на ночь, кипятят 8 час, избыточный натрий разлагают, осторожно прибавляя подкисленную воду, эфирный слой отделяют и после обычной обработки сушат полученный углеводород в вакууме при 150° С, перекристаллизовывают из сухого эфира, затем из бензола.

Аналогичным образом получают 9,9,10,10-тетраизобутил- и 9,10-дибутил-9,10-ди-изопропил-9) 10-дигидроантрацен [62].

Динатриевое производное антрацена с хлористым аллилом в тетрагидрофуране дает небольшое количество 9-аллил-9,10-дигидроантрацена [63]. Продукт присоединения натрия к пирену (в положении 4) и хлористый бензил образуют бензилпирен [64]. Нафталиннатрий, полученный из нафталина н натрия в сухом тетрагидрофуране, металлирует нитрилы по СН2-группе в а-положении уже при —60° С. а-Металлированные нитрилы конденсируют обычным образом с галоидными алкилами [65].

При исследованиях по препаративному применению нафталин-натрия Хорнер и Гюстен [65, 66] указали также на возможность осуществления с его помощью и конденсации [65]. При прибавлении по каплям зеленого раствора нафталин-натрия к охлажденному до —60° С раствору оргайического галоидопроизводного замечают мгновенное исчезновение окраски» Раствор мутнеет за счет выделения хлористого натрия. После обработки (для удаления нафталина) получают с хорошими выходами продукты днмери-зации:

2RCH2C1 + 2Ci0H8"Na+ RCH2CH2R + 2NaCl.

Были введены в реакцию следующие соединения (R — название радикала, в скобках выход): С6Н5 (80%), а-С10Н7 (71 %), бензгидрил (71%), 9-бромфлуорен (64%). Дихлордифенилметан дает тетрафенилэтилен (50%) [67].

Комплекс натрия с дифенилом, приготовленный в среде диметилового эфира этиленгликоля, был применен для определения галоида в органических галоидопроизводных [68].

Были измерены константы скоростей реакций между органическими гало-идопроизводными и рядом натриевых производных. В качестве последних были исследованы, например, натрий-нафталин, натрий-фенантрен, натрий-антрацен, тетрафенилэтилендинатрий (а также некоторые натриевые производные кетонов) [69].

Натриевые производные ацетилена

Общий метод получения алкилацетиленов заключается в действии галоидного алкила на ацетиленид натрия

RX + HC=CNa-> RC=CH-f-NaX.

В качестве побочной реакции при этом происходит отщепление галоидоводорода и образование олефиновых углеводородов, например к-бромистый амил дает 8—20% пентена-1, кроме того, обнаруживают иногда небольшую примесь двузамещенных ацетиленовых углеводородов [70, 71].

Ацетиленид натрия обычно применяют В виде раствора в жидком аммиаке или реже в виде суспензии В органическом растворителе. Галоидный алкил удобно прибавлять в равном объеме сухого эфира [72]. Реакция галоидных алкилов с ацетиленидом натрия обычно сильно экзотермична, и поэтому прибавление должно вестись очень медленно или охлаждение должно быть доведено до —50° С. Реакционную смесь затем перемешивают в течение некоторого периода времени, обычно достаточно 3—4 часа. Непрерывное и медленное пропускание ацетилена В течение этого периода несколько повышает выход конечного продукта. После конденсации с галоидным алкилом теоретически не должно быть В реакционной смеси ни амида натрия, ни ацетиленида натрия, однако для разложения последних лучше медленно прибавить небольшое количество порошка хлористого аммония (около 25% от первоначально взятого металлического натрия) [73].

По величинам скоростей реакции с ацетиленидом натрия галоидные алкилы можно расположить в ряд: иодид > бромид > хлорид. Обычно употребляют бромистые алкилы, хлористые алкилы употребляют довольно редко.

Йодистые алкилы реагируют быстро, но они дороги и, кроме того, имеют большую тенденцию к образованию побочных продуктов. Далее, на примере бромидов показано, что выход моноалкилированных ацетиленидов падает с 80 до 50% при удлинении радикалов от метила до к-децила [74]. Скорость реакции с высшими гомологами падает, возможно, вследствие нерастворимости бромистых алкилов с длинными цепями в жидком аммиаке. Если алкилирование" проводить при комнатной температуре под давлением В автоклаве и постепенно поднимать температуру до 50° С, то его можно применить и к высшим галоидным алкилам.

Существенное значение имеет и структура радикала. Реакция идет в направлении конденсации лишь при введении нормальных и разветвленных алкильных цепей, за исключением имеющих заместители в положении 2, а также некоторых арилзамещенных. Так, например, не вступают в реакцию с ацетиленидом натрия следующие соединения; С,Н„С1, СеН5Вг, СвН5СН2С1, С8НпВг [71].

Вторичные и третичные галоидные алкилы, у которых имеются боковые цепи в положении 2, галоидные производные винила и их гомологи, а также соединения с двумк и более галоидами при одном или двух соседних атомах углерода при реакции с ацети-ленцдом натрия преимущественно отщепляют галоидовоДород, образуя олефиновые углеводороды, и не дают замещенных ацетиленов, например:

СНзСНСГСНз-}- NaC=CH -» СНзСН=СН2 + NaCl + СН=СН.

Так же идет реакция с йодистым изопропилом, вторичным йодистым бутилом, вторичным йодистым гексилом и октилом [71].

Любопытной чертой реакции галоидных алкилов с ацетиленидом натрия в последнее время является применение таких сред, как диметилформамид и диметилацетамид (особенно в смеси с ксилолом 35—45 объемн. %) [75]. Например, к Суспензии 1 моля ацетиленида натрия в 480 мл этой смеси прибавляют при 25—30° С в течение 20 мин. один моль бромистого к-бутила, выдерживают 8 час. при 25—30° G и получают гексин-1 с выходом 81 % (при обратном порядке смешения компонентов выход падает). Отмечается, что в качестве реакционной среды можно применять также смесь диметилформ-амида с ди-к-бутиловым эфиром.

По мнению Ратледжа [75 ], причиной особых свойств смеси ксилола и диме-тилформамида является растворимость в ней ацетиленида натрия, полярность среды, а также устойчивость в ней промежуточных соединений.

Имеются и патентные данные [76], описывающие реакцию ацетиленида натрия с галоидными алкилами в таких растворителях, как диметилформамид, диметилацетамид с добавкой диалкиловых эфиров гликолей, ароматических углеводородов. Применение диметилсульфоксида может быть продемонстрировано на следующем примере: к 300 мл диметилсульфоксида прибавляют ацетиленид натрия (0,5 моля) при 10° С, далее 72 г (0,55 моля) бромистого бутила при охлаждении. Смесь перемешивают в течение 2 час, фильтруют и подвергают перегонке, получают 1-гексин [77].

По данным Ратледжа [75], ацетиленид натрия не реагирует с бромистыми алкилами в среде тетрагидрофурана; автор указал на возможность применения диметилформамид а, диметилацетамида и гексаметилфосфортриамида (НМРТ [(CH3)2N ]3РО), однако исследовал лишь первый из растворителей.

Норман [78] провел систематическое исследование реакций конденсации с добавкой НМРТ к тетрагидрофурану.

Ацетиленид натрия и галоидные алкилы в среде тетрагидрофурана и НМРТ. В трех-горлую колбу, емкостью 250 мл, с капельной воронкой и содержащую суспензию ацетиленида, приготовленную из 2,3 г (0,1 г-атома) натрия (см. стр. 965) в тетрагидрофуране, вводят довольно быстро 10 мл НМРТ (слабое разогревание). Реакционную смесь охлаждают до 10—15° С и

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить зеркало настенное
стоимость оборудования для кинозала
чиллер с воздушным охлаждением syscroll-45 цена
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)