химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

в среде ксилола [43].

Трифенилметилнатрий может быть также введен в реакцию с галоидными алкилами в среде жидкого аммиака или в эфирной, эфирнобензольной среде. Например, при добавлении йодистого метила к эфирному раствору трифенилметилнатрия мгновенно наступает обесцвечивание с образованием трифенил-этана, а с хлористым бензилом гладко образуется асимметричный тетрафе-нилэтан [44].

В реакции с хлористым метиленом обращает на себя внимание то обстоятельство, что реагирует только один атом хлора:

(СЩз GNa + СШС 1 а - (СвШ)» ССН,С1 + NaCl.

Трифенилметилнатрий и хлористый метилен [45]. 5 г (17,9 ммоля) свежеприготоьлен-ного трифенилхлормегана и 2,2 г (0,097 г-атома) натрия (частицы размером в маковое зерно) в 50 мл сухого эфира и 50 мл бензола переводят в трифенилметилнатрий путем встряхивания с острыми кусочками стекла по методу Бахмана и Уайзлогла [46]. Полученный темно-красный раствор фильтруют через стеклянную вату для удаления непро-реагировавшего натрия и затем прибавляют осторожно 50 мл (0,79 моля) хлористого метилена. Все эти операции проводят в атмосфере сухого азота. Красная окраска, присущая раствору трифенилметилнатрия, моментально исчезает при соприкосновении с таким реагентом, как хлористый метилен, и реакционная смесь нагревается. Полученный раствор промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и отгоняют растворитель (под вконец в вакууме), пока объем не станет равным 7 мл. Полученное масло растворяют в горячем этиловом спирте и по охлаждении получают 3,3 г светло-желтых кристаллов, т. пл. 86—96° С. После перекристаллизации из спирта получают в виде примеси 0,08 г вещества с т. пл. 165—170° С, которое нерастворимо в горячем спирте. Из спирта после прибавления активированного угля выделяют 2,1 г (40%) почти чистого 2-хлор-1,1,1-трифенилэтана, т. пл. 98—100,5° С.

Последующая перекристаллизация из н-гексана и затем спирта дает продукт с т. пл. 101—101,8° С.

В другом случае при аналогичном проведении эксперимента с количествами реагентов в 4 раза большими и при применении перемешивания во время прибавления трифенилметилнатрия к хлористому метилену получают 12,5 г (59%) вещества с т. пл. 96—99,5° С.

Для проведения эксперимента в больших количествах трифенилметилнатрий приготовляют по методу Ренфроу и Хаузер [47] из тонко измельченной натриевой амальгамы (51 г натрия и 2100 г ртути) и трифенилхлорметана (278,8 г; 1 моль) в 1,25 л сухого эфира. Полученный трифенилметилнатрий отделяют от ртути сифонированием в атмосфере азота и прибавляют в течение 35 мин. к 1000 мл хорошо перемешиваемого хлористого метилена при температуре 18 ± 5° С. Смесь обрабатывают как описано выше, но масло после удаления растворителя растворяют в 600 мл бензола (свободного от тиофена), бензольный раствор экстрагируют 24 раза порциями по 100 мл концентрированной серной кислоты. Первые порции серной кислоты, полученные после экстракции, черные, последние порции слегка окрашены в красный цвет. Бензольный слой промывают водой, раствором едкого натра, затем опять водой, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, отгоняют большую часть растворителя и оставляют медленно испаряться при стоянии. Получают кристаллическое вещество, от которого отделяют следы масла. Кристаллы промывают 4 раза порциями по 25 мл «-пентана. Полученные светло-желтые кристаллы сырого 2-хлор-1,1,1-трифенилэтана имеют т. пл. 89—96° С. Всего получают 195,5 г (выход 66,7%). Несколько перекристаллизации из ацетона и иногда из цикло-гексана дают чистый продукт.

Описаны реакции трифенилметилнатрия с галоидсодержащими простыми эфирами: с 8-бромэтиловым эфиром образуется у>У'У"тРиФенилпР0ПИЛЭТИ" ловый эфир [48], с СН3ОСН2С1 получают (СвН5)3ССН2ОСН3 [49].

Можно еще отметить

F2C=CFC1 -f (С6Нз)з CNa FC1C=CFC (CSH6)8 + NaJ.

Трифенилметилнатрий и трифторхлорэтилен. В раствор 0,1 моля трифенилметилнатрия в 800 мл сухого эфира конденсируют при —60° С 0,2 моля трифторхлорэтилена. При —10° С первоначально темно-красный раствор приобретает постепенно желто-оранжевую окраску. После разложения 20 мл воды эфирный слой декантируют и сушат сернокислым натрием. Для.удаления примеси гексафенилэтана в эфирный раствор пропускают воздух и полученный бис-трифенилметилпероксид (2,4 г) отфильтровывают. Остаток после отгонки эфира очищают хроматографически (из петролейного эфира над окисью алюминия). После перекристаллизации из петролейного эфира получают 32 г (94%) 1,2-дифтор-1-хлор-2-трифенилметилэтилена, т. пл. 138—139° С.

Вещество легко растворимо в хлороформе и бензоле, меньше — в петролейном эфире и горячем спирте. Оно не присоединяет бром в четыреххлорисгом углероде [50].

С галоидными диарилметанами была получена целая серия пентаарил-этанов

(С6Н5)з CNa + BrCH (CSH5)2 (С8Н5)з C-CH (CeHs)*

Трифенилметилнатрий и диарилбромметаны. 45%-ную амальгаму натрия получают, расплавляя 45 г натрия под ксилолом и осторожно прибавляя пипеткой 55 г ртути. Когда содержимое колбы охладится до комнатной температуры, амальгаму осторожно переносят (набирая пипеткой) в чистую склянку и хранят под бензолом.

К 10 г 45%-ной амальгамы, помещенной в цилиндр (70 мл) с притертой пробкой, прибавляют 20 мл эфира, 30 мл бензола и затем бромистый триарилметил (0,01 моля). Сосуд заполняют азотом, замазывают специальной замазкой, встряхивают (если нужно, охлаждают) до тех пор, пока характерная окраска свободного радикала не превратится в интенсивную окраску триарилмегилнатрия. Затем следует многочасовое механическое встряхивание. Амальгаму замораживают (снегом с солью) и прибавляют 0,01 моля диарил-бромметана. Реакция идет очень гладко и сопровождается в конечном счете обесцвечиванием раствора. Эфирно-бензольный слой, содержащий взвесь бромистого натрия, декантируют с амальгамы в делительную воронку. Амальгаму промывают бензолом, содержащим небольшое количество спирта, и бензольно-спиртовую смесь выливают в делительную воронку. Когда все увлеченные частицы амальгамы прореагируют со спиртом, бензольно-эфирный слой промывают разбавленной соляной кислотой, затем водой, сушат, фильтруют и испаряют при комнатной температуре. Кристаллизация остатка облегчается добавлением спирта или ацетона.

Таким образом получают: 1,2-ди-п-бифенилил-1,1,2-трифенилэтан (выход 77%), 1,2,2-три-ге-бифенилил-1,1 -дифенилэтан (75 %), 1,1-ди-п-бифеннлил-1,2,2-трифенилэтан (89%), 1,1,2-гри-и-бифенилил-1,2-дифенилэтан (72%), 1,1,2,2-тетра-п-бифенилил-1-фенил-этан (66%), 1,1,1-три-п-бифенилил-2,2-дифенилэтан (79%), 1,1,1,2-тетра-л-бифенилил-2-фенилэтан (51%) и 1,1,1,2,2-пенга-и-бифенилилэтан (63%) [51].

Получение трифенилметила [52], проведенное по стадиям, также относится в известной мере к этой категории реакций. Натриевое соединение получают из соответствующих количеств натрия и трифенилхлорметана в жидком аммиаке. Сюда же прибавляют эквивалентное количество трифенилхлорметана. В среде жидкого аммиака реакция идет очень медленно. Если добавить к смеси толуол, тотчас начинается реакция. При пропускании воздуха желтый цвет раствора исчезает. Трифенилметил доказывается в виде перекиси. Возможна реакция конденсации и с соединениями ароматического ряда

(СеНэ)з CNa + С6НБВГ (С6Н5)4 С + NaBr.

Трифенилметилнатрий и бромбензол [52]. К раствору 10 з трифенилхлорметана в жидком аммиаке прибавляют 1,65 г металлического натрия. Аммиак испаряют, прибавляют толуол и затем 55 мл чистого сухого бромбензола. Реакционную массу перемешивают пропусканием тока сухого газообразного аммиака при температуре жидкого аммиака. Примерно через 1,5 часа баню с жидким аммиаком удаляют и реакционному сосуду дают медленно нагреться до комнатной температуры, а затем до 100° С на водяной бане. При повышении температуры осадок растворяется в избытке бромбензола (темно-желтый раствор). Нерастворимый остаток состоит главным образом из бромистого натрия. По окончании реакции содержимое прибора переносят в колбу для отгонки. Избыток бромбензола удаляют. Остаток в колбе обрабатывают эфиром и фильтруют (не вошедший в реакцию трифенилхлормеган переходит в раствор). Остаток на фильтре — тетрафенил-метан и бромистый натрий (удаляемый промыванием водой). После высушивания проводят перекристаллизацию из горячего бензола. Выход 4,36 з (37,8%) [52].

1,1,1-Трифенил-2-хлорэтан при действии на него амилнатрия при температуре 100—110° С в среде изооктана перегруппировывается в трифенилэти-лен, причем по второй из приведенных схем реакции возможно промежуточное образование карбена [53]:

(С,Hs)s CCHiQ(С8Н5)3 С-СНС1 (CJHS)* С—СНСШЛБ -> (С;Н5)г С=СНС„Ш, (С6Н5)3ССНгС1 -» (С6Н5)зС—CHC1 -» (ССН5)зС-СН: — (СвН5)»С=СНС,Нв.

Ароматические натрийорганические соединения

Имеется сравнительно небольшое количество примеров взаимодействия ароматических натрийорганических соединений с галоидными алкилами

С6Н6 + n-CsHuNa -* C6H3Na + C3Hi2, CeH5Na + ra-CsHjCl -» С6Н^С3Н7 -f NaCl.

Фенилнатрий и хлористый м-пропил (из и-хлористого амила, бензола, натрия и хлористого и-пропила) [54]. К 75 г порошка натрия, суспендированного при перемешивании в 350 мл бензола, прибавляют в атмосфере азота 180 мл технического хлористого н-амила при 18° С в течение 3 час. Затем смесь оставляют стоять 14 час, после чего прибавляют 100 г хлористого к-пропила. Смесь нагревают при 80° С в течение 2 час, разлагают и слой углеводородов разгоняют. Получают в-пропилбензол, т. кип. 159° С. Выход 30 г (23%). Кроме того, получают высококипящие фракции, которые ближе не исследованы.

Исходя из бромистого октила, был получен к-октилбензол.

Фенилнатрий и бромистый и-октил [55]. К 0,25 моля фенилнатрия прибавляют в течение 45 мин. 48,3 г (0,25 моля) бромистого к-октила и 50 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре и затем 1 час при кипячении с обратным холодильником. После охлаждения и разложения-сначала метанолом, а потом водой и обычной обработки получено 15,3 г (32%) не вошедшего в реакцию бромистого к-окгила и 16,3 з (35%) н-октилбензола (т. кип. 79—82° С/10 мм).

Описано еще несколько случаев взаимодействия фенилнатрия с различным

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
брендинг авто
v1ga1600 44
Milli Обеденный стол ОС-69
ремонт холодильника Nord 241-6-020

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)