химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

В алифатическом ряду реакцию конденсации осуществляют иногда сразу же после получения натрийалкила, однако изменив температурные условия.

н-Амилнатрий и хлористый и-амил^[19]. 20 мл (0,17 моля) хлористого к-амила, растворенного в 40 мл петролейного эфира, прибавляют по каплям при энергичном механическом перемешивании примерно в течение часа при температуре от —15 до —20° С под азотом к 8 г порошкообразного натрия, суспендированного в 120 мл петролейного эфира и активированного небольшими количествами амилового спирта. После дополнительного получасового перемешивания при —15° С реакционную смесь нагревают до 30° Сив течение получаса прибавляют еще 20 мл хлористого к-амила, перемешивают и карбонизируют с помощью твердой углекислоты. После разложения в качестве главного продукта реакции выделяют к-декан с выходом 40% (учитывая 6,2 г выделенного обратно хлористого к-амила).

Отклонение от нормального течения можно видеть на следующих примерах: действие этилнатрия на (-]-)-2-хлороктан дает октилен (37%), октан (8,5%), (-т-)-З-метилнонан (6,4%) и (+)-7,8-диметилтетрадекан (3,7%) [2D].

Действие этилнатрия на 1-хлор-2-бутен и З-хлор-1-бутен дает 2-гексен (главным образом транс-) в качестве единственного продукта, который можно было выделить 121].

Алкены могут быть получены и в случае применения аллилнатрия.

Аллилнатрий и 2-бромоктан. Аллилнагрий был приготовлен расщеплением диал-лилового эфира с помощью натрия (11,7 г; 0,52 г-атома) и диаллилового эфира 24,5 г (0,25 моля). Раствор 29 г (0,15 моля) 2-бромоктана в равном объеме гексана был прибавлен по каплям при перемешивании в течение 30 мин. при 0° С. Затем перемешивание продолжалось дополнительно еще час при 0° С и 20 мин. при комнатной температуре. После стояния реакционной смеси в течение ночи, обработки водой из органического слоя выделено 16,4 г 4-метил-1-децена, т. кип. 71 —72° С/12 мм (71% при расчете на 2-бромоктан) п?ь 1,4241; dt2b 0,7474 [22].

Алкилароматические натрикорганические соединения

Алкилирование натрийорганических соединений алкилароматического ряда, получаемых обычно металлированием в боковой цепи, было исследовано неоднократно.

Бензилнатрий и йодистый метил. Фенилнатрий, применяемый здесь для последующего превращения толуола в бензилнатрий, получают в трехгорлой колбе, снабженной подводкой сухого азота, мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, постепенным прибавлением 75 мл хлористого и-амила, растворенного в 75 мл бензола, к суспензии 35 г мелкораздробленного натрия в 100 мл бензола в течение 2,5 час. при 15—20° С. Добавляют еще растворитель до объема 500—600 мл для предотвращения загустевания смеси. После перемешивания в течение 1,5 час. прибавляют 75 мл толуола. Поднимают температуру до 75° С в течение часа и затем дают ей опуститься до 45° С. К полученному таким образом бензилнатрию прибавляют в течение 35 мин. 30 мл йодистого метила в 30 мл бензола. Смесь разлагают обычным образом, отделяют органический слой, сушат над хлористым кальцием и фракционируют. Получают 27,5 г этил-бензола. Выход 42% [23, 24].

Бензилнатрий и хлористый ?н-октил. К 16 г мелкораздробленного натрия, суспендированного в 200 мл толуола, прибавляют при перемешивании и по каплям в течение часа при 72° С 25 мл хлористого к-октила. В результате обычной обработки реакционной смеси получают и-нонилбензол (выход 51%), т. кил. 280—281° С [24].

Из 15 з натрия в 500 мл толуола и 60 з хлористого и-децила так же, как описано выше, получают 25,3 г (74%) к-ундецилбензола [24] или при применении галоидных амилов н-гексилбензол (61%) [23].

Аналогичный способ был использован Летсингером [25] для получения оптически активных алкилбензолов, исходя из бензилнатрия и (+)-2-бром-бутана или (Ч:)-2-бромоктана.

Позже Брайс-Смит и Тернер [26], несколько видоизменив методику получения бензилнатрия из фенилнатрия и толуола, описанную Гилманом и сотр. [27], синтезировали с хорошими выходами ряд алкилароматических углеводородов из бензилнатрия и галоидных алкилов. Ими было найдено, что в этой реакции существенное значение имеет температура: наивысший выход (на примере галоидных н-бутилов) для хлоридов и иодидов был получен при 30° С, для бромидов при 105° С. Хлористый аллил, вторичные галоидные алкилы (но не третичные) также реагировали с бензилнатрием достаточно гладко [26].

Бензилнатрий (полученный металлированием толуола н-бутилнатрием) и хлористый метилен дают 18% дифенилпропана [28]. Бензилнатрий в реакции с ди-6-хлорэтиловым эфиром (С1СН 2СН 2) 20 [29], образует бис-у-фенилпропиловый эфир (выход 37%), а с дихлорметиловым эфиром — бис-р-фенилэтиловый эфир (выход 19%) [30].

Из гс-ксилола (металлированного смесью хлористого н-амила и натрия) и тг-С5НиС1 получают 1-метил-4-гексилбензол (выход 54%), из л*-ксилола получают 1-метил-З-гексилбензол (выход 32%). В случае о-ксилола получены и более высоко кипящие фракции за счет содержания в молекуле,исходного вещества двух атомов натрия [29].

Неоднократно делались попытки получения оптически активных углеводородов с помощью реакции Вюрца со вторичными галоидными алкилами. В нескольких осуществленных случаях выходы были низки [31, 32]; кроме того, рацемизация протекала настолько быстро, что реакция не представляла синтетического интереса. В реакции бензилнатрия с оптически активным 2 бромбутаном сохраняется большая часть оптической активнрсти. Для сравнения вместо бензилнатрия был применен и м-бутилнатрий. В этом случае наблюдается полная рацемизация, примерно как и в случае этилнатрия. Авторы сделали отсюда вывод, что в реакцию можно применять натрийорганические соединения, по характеру близкие к бензилнатрию.

Исходные натрийорганические соединения получаются как обычно из хлоридов в среде петролейного эфира, а бензилнатрий — с помощью металлирования толуола [29]. Для синтеза углеводорода 2-бромалкан, растворенный в равном объеме петролейного эфира, прибавляют по каплям к быстро перемешиваемой суспензии натрийорганическо-го соединения при 20° С. Реакционную смесь перемешивают дополнительно один час, оставляют на ночь, затем передавливают азотом в сухой лед и далее углеводородный слой обрабатывают как обычно. (—)-1-Фенил-2-метилбутан и (+)-1-фенил-2-мегилоктан были приготовлены с выходами 64—80% [25].

Натриевые производные аллилбензола, CeH6CH=CHGH2Na, в реакции с бромистым аллилом, хлористым кротилом, 3-хлорбутеном дают соответственно З-фенил-1,5Агексадиен (выход 57%), 3-фенил-1,5-гептадиен (65%) и 3-метил-4-фенил-1,5-гексадиен (65%) [33].

Позже аналогичные реакции в жидком аммиаке между натриевым производным аллилбензола и некоторыми галоидными алкилами исследовались с целью определить, вступают ли в реакцию конденсации первичный и вторичный углеродные атомы фенилаллилкарбаниона

С6Н5СН=СН— СН2 С^ЩСН—СН=СНг

Na+ СаШСН—СН=СНа + CCH5CH=CHCH2R.

I II

Было показано, что в основном реакция идет с образованием продукта I, хотя во всех случаях присутствует и продукт реакции (II). В качестве талоидных алкилов были взяты бромистый аллил, а- и у-металлилхлориды и бромистый метил 134].

Реакции натриевого производного аллилбензола в н-пентане с бромистым метилом, хлористым н-амилом, хлористым аллилом, йодистым аллилом, 1-хлорбутеном, З-хлор-1-бутеном, 1-бромбутеном и 3-бромбутеном были изучены и сравнены с аналогичными реакциями в жидком аммиаке [35].

Дифенилметилнатрий, полученный в жидком аммиаке из дифенилметана и амида натрия с очень хорошим выходом, реагирует с рядом галоидопроиз-водных [36, 37]. Ь

Алкилирование дифенилметилнатрий. К перемешиваемой суспензии 0,1 моля амида натрия в 200 мл жидкого аммиака [38] прибавляют 16,8 г (0,1 моля) дифенилметана в 100 мл сухого эфира. Красная окраска дифенилметилнатрия появляется немедленно. Через 10 мин. быстро прибавляют 0,1 моля галоидопроизводного в 100 мл сухого эфира. Красный раствор обесцвечивается сразу или спустя несколько минут. Затем аммиак удаляют с водяной бани, оставляя суспензию вещества в эфире. Добавляют дополнительно 100 мл сухого эфира и смесь охлаждают. Прибавляют 100 мл воды для растворения солей, эфирный слой отделяют. Водный слой экстрагируют дважды по 50 мл эфира, соединенные эфирные слои сушат над сернокислым магнием. После фильтрования и удаления растворителя остаток перегоняют или кристаллизуют из соответствующего растворителя.

С хлористым бензилом получается 1,1,2-трифенилэтан (выход 99%), с хлористым бензгидрилом — 1,1,2,2-тетрафенилэтан (96%), с а-фенилэтил-хлоридом—1,1,2-трифенилпропан (97%), с 6-фенилэтилхлоридом — 1,1,3-три-фенилпропан (88%), с хлористым изопропилом — 1,1-дифенил-2-метилцропан (86%), с бромистым 2-этилбутилом — 1,1-дифенил-2-этилпентан (94%), с бромистым к-октилом — 1,1-дифенилнонан (99%). С хлористым трет-бутж-лом реакция идет аномально, давая 1,1,2,2-тетрафенилэтан за счет сдваивания двух бензгидрильных остатков.

Дифенилметилнатрий, реагируя в жидком аммиаке с хлористым метиленом, нормально алкилирует его с образованием [(С6Н&)2СН]2СН2 (через промежуточную стадию (СвН5)2СНСН2С1) [39]. Однако с такими полигалоидт ными соединениями, как четыреххлористый углерод или бромтрихлорметан, реакция идет иначе. Наряду с регенерацией дифенилметана получают 1,1,2,2-тетрафенилэтан [40].

Дифенилметилнатрий был введен также в реакцию с 6-диэтиламиноэтил-хлоридом:

(СвНв). CHNa -f ClCH2CHjN (СгШЬ -»(СбН5)2 CHCH2CH2N (С2Ш)2.

Выход полученного таким образом третичного амина — 83%. Реакция велась в среде жидкого аммиака [41].

Аномально реагирует 9-бромантрацен с дифенилметилнатрием, давая 9,9"-диантрил [42]. Аналогичные результаты получаются и с трифенилметил-натрием [43]: 9-бромантрацен (8 г) встряхивался в течение 8 час. с трифе-нилметилнатрием в эфире. К концу этого времени красный цвет полностью исчез. Смесь была разложена прибавлением воды, выделившийся осадок отфильтрован. Кристаллизация из ксилола позволила выделить 9,9'-диан-трил (2,38 г) наряду с антраценом.

Интересно отметить, что прямое действие натрия на 9-бромантрацен не приводит к образованию 9,9*-диантрила даже при длительном кипячении

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
белые кованые этажерки купить а москве
бочки для душа с подогревом купить
восстановительная полировка кузова седан
рубашки поло в воронеже

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)