химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ода [51]. Фениллитий получают обычным образом из 4,9 г лития (0,7 г-атома) и 47,1 г бромбензола (0,3 моля) в 250 мл эфира. Раствор фениллития охлаждают до —70° С (баня из сухого льда и метанола, —78° С) и пропускают ток сухой окиси углерода через раствор в течение 2 час. со скоростью 0,5 л/мин. Затем прибавляют 50 мл спирта и 100 мл 4 N соляной кислоты. После обработки органического слоя выделяют 3,5 в дифенила и 15 г бензофенона (выход 55%) наряду с веществами неустановленного состава (т. пл. 87—88° С и 201—202° С),

Пентакарбонил железа, тетракарбонил никеля

Разработан препаративный метод синтеза ароматических альдегидов взаимодействием ароматических соединений лития при —60° С с пентакар-бонилом железа. Предполагают, что реакция протекает с промежуточным образованием неустойчивого координационного соединения — литийарил-пентакарбонил железа [49, 55]

ArU + Fe (СО)6 -»? [ArFe (СО)5Г Li+

ArCFe(CO)4

"Li+H4

О

ArC—Fe (GO)i ArC—H + Fe (CO)4

^ II I II

OHO

Этот комплекс разлагается водой с образованием альдегида, emo^-спирта и кетоспирта. Выход ароматического альдегида можно повысить, применяя разбавление раствора литийарилпентакарбонила железа перед разложением его водой [40, 55]. Побочными реакциями при синтезе альдегидов является димеризация и взаимодействие с ароматическими литийорганическими соединениями [55].

Метиллитий и фениллитий с пентакарбонилом железа образуют промежуточный аддукт В случае алифатических соединений RLi (R = п-С4Н9 или n-C6Hu) этот промежуточный комплекс неустойчив даже при т-50й G и раз39 Т. В. Талалаева, К- А. Кочешков лагается с образованием кетона. Высказано также предположение, что в случае применения AlkLi происходит гомолитический разрыв связи Fe — С с промежуточным образованием железоорганического соединения, а при применении ароматического литийорганического соединения промежуточно происходит ионное присоединение к связи С=0 в Fe(CO)5 [56].

Фениллитий и пентакарбонил железа [56]. Раствор фениллития {из 0,2 моля С6Н5ВГ в 50 мл эфира) охлаждают до температуры от —60 до —50° С и прибавляют к нему в те" чение 1 часа раствор 0,044 моля пентакарбонила железа в 100 мл эфира, затем перемеши* вают еще 1 час. Обрабатывают 100 мл 4 N соляной кислоты и 50 мл спирта. Из органиче" ского слоя выделяют бензоин (24,5%, т. кип. 144—147° С/3 мм, т. пл. 132—133° С), дифе" нил (2,8 г), трифенилметан (0,9 г). Аналогично, применяя о-толиллитий, получают 2,2" ди-о-толилкарбинол (33%) и ди-о-толилкетон*(44%). В аналогичной реакции с ле-толил" литием получен м-толуиловый альдегид (34,2%), 3,3-диметилбензоин (2,7 г), с га-толил" литием — метил-п-толилкарбинол (1,5 г), 4,4-ди-га-толил (1 г) и ди-п-толилкетон (42%)* При применении к-бутиллития выделен ди-к-бутилкетон (50%), а в реакции с н-амшг литием — ди-к-амилкетон (26,7%) [56].

2,6-Диметилфениллитий и пентакарбонил железа [55]. К эфирному раствору 2,6-диметиллития (полученному из 0,08 моля АгВг) приливают при —60° С раствор 0,016 моля пентакарбонила железа в 40 мл эфира и перемешивают 2 часа при —50° С. Затем разлагают 20 мл спирта и 40 мл AN соляной кислоты. Из органического слоя после промывания его углекислым калием и раствором едкого натра выделяют альдегид с выходом 36,4%, т. кип. 100—110° С при 18 мм. Семикарбазон его имеет т. пл. 176—177° С. Аналогично получают ароматические альдегиды, исходя из 2,4-диметилфениллития (65,4%), мезитиллития (60,5%), я-торе/я-бутилфениллития (17%) и o-mpm-бутилфениллития (54,3%) [55].

Взаимодействием тетракарбонила никеля в эфире при —70° С с литий-органическими соединениями могут быть получены различные продукты реакции [49, 57]. Применяя алифатические литийорганические соединения, выделяют соответствующие кетоны, AlkCOAlk, а в реакциях с ароматическими соединениями лития получают преимущественно АгСОСН(ОН)Аг. Предполагают, что реакция проходит с промежуточным образованием нестойкого комплексного соединения [RGONi(CO)3]~Li+, димеризацией которого и гидролизом при низкой температуре образуется ацилоин, а термическим разложением — кетон [57]

RLi + Ш (СО.) - [ RNi (COM" Li- - rRCNi Если реакционную смесь, полученную действием га-толиллития на тетра-карбонил никеля при —70° С, экстрагировать сухим бензолом при 20° С под азотом без гидролиза, то выделяют ди-п-толилкетон (29%), а если ту же реакционную смесь перемешивать 5 час. при 35° С ж гидролизовать, то получают смесь ацилоина (36%) и кетона (25%) [57]. Предложена следующая общая схема реакций ароматических литийорганических соединений с тетра-карбонилом никеля или пентакарбонилом железа (при температуре от —70 до —50° С) [58].

ArLi + Ni (СО)« -» Li+ [ArNi (СО)*]" -»Li+ [ArCONi (CO)3]н+ -» ArCOAr или ArCOCOAr

Li+ [ArCO-Ni (CO).]"—-. [ArCO-Ni (CO)s]2ArCOOH

нагревание

ArCOH

ArCO—Ni(CO)3—

ArCOCHOHAr

Литиевое производное Li [RCONi(CO)3] (2 моля), полученное взаимодействием карбонила никеля с ароматическим соединением лития (при —70° С), присоединяется при —30° С к ацетилену с образованием 1,4-дике-тона с выходом 47—74%, наряду с небольшим количеством лактона (выход 2-24%) [57а].

Описана реакция C5F5Li и G6H6Li с циклопентадиенилкарбонилами железа, молибдена и вольфрама [58а, 586], а также фениллития и алифатических соединений лития с циклопентадиенилкарбонилом рения [58в].

Исследовано взаимодействие к-бутиллития и фениллития с циклопента-диешшренийтрикарбонилом. Показано, что реакция может идти по двум направлениям: металлирование циклопентадиенильного кольца или взаимодействие с одной из карбонильных групп [105]. Изучалось присоединение метиллития к катиону аренциклопентадиенилжелеза [106], см, также [107].

Следует также упомянуть об исследовании строения «карбонилов щелочных металлов», получаемых действием окиси углерода на раствор лития в жидком аммиаке (то же и для Na, К, Rb и Cs). Предполагают, что эти

соединения представляют собой смесь металлоорганических соединений типа Li

\с—С=0 и этинилдиолатов типа LiOC=COLij [59]. Суммарная формуLiO

ла этих в высшей степени реакционноспособных соединений щелочных металлов и окиси углерода соответствует (LiCO)* [59—64]. Этинилдиолат лития LiOC^COLi крайне нестабилен и разлагается со взрывом уже при комнатной температуре [64]. |

Двуокись углерода

В многочисленных статьях по синтезу литийорганических соединений, начиная с первых работ по настоящее время, описано чрезвычайно большое число примеров реакций литийорганических соединений с двуокисью углерода. Эта реакция часто применялась для определения выхода и строения органических соединений лития. Систематизировать весь этот материал в виде сводок вряд ли имеет смысл.

н

1 о

II \\ 0+

я

с- -Li + С -*

II с — -С

1

/1 II

н О н н о

В популярном обзоре Гилмана и Эйча [65], посвященном литию и его органическим соединениям, реакции алифатических литийорганических соединений с двуокисью углерода уделено особое внимание как одному из наиболее типичных примеров взаимодействия органических соединений лития с соединениями, содержащими двойные связи

Н 0--Li

< I I

>н_с-с+

I II

н о

Этот тип взаимодействия характерен для многочисленных реакций присоединения литийорганических соединений по С=0-связи и другим типам двойных связей (С—С, С=Э, Э = Э и др.) [65].

Термин «карбонизация», используемый обычно в применении к синтезу кислот из органических соединений лития и двуокиси углерода, безусловно неверен (следовало бы пользоваться термином «карб оксидирование»), но столь широко применяем как в нашей, так и зарубежной литературе, что мы не сочли необходимым его заменять.

В отдельных случаях реакция углекислоты с литийорганическими соединениями используется как метод синтеза карбоновых кислот. Например, литиевые соли ацетиленкарбоновых кислот успешно получают взаимодействием AlkC=CLi с углекислотой в присутствии амида лития и органического растворителя в инертной атмосфере [66 J. Аналогично при взаимодействии полистириллития с углекислотой в бензоле после подкисления может быть получена с выходом 60% полистиролкарбоновая кислота наряду со значительным количеством диполистирилкетона и трилолистирилкарбинола. Наименьшее количество побочных соединений (22%) получают, выливая раствор полистириллития в измельченный сухой лед, а наибольшее — при барботировании газообразной углекислоты [67]. Метод карбонизации применяют при определении выхода новых соединений лития, например: три-хлорметиллития [63], метилциклопропиллития [69], а,ос-дихлорбензилли-тия [68], а также для доказательства строения разнообразных винильных соединений лития (галоид-, алкил- и ар ил замещенных (см. гл. 6—8, 12—15), замещенных ароматических (см. гл. 9, 10, 16) и гетероциклических соединений лития (см. гл. 11 и 17). Образующиеся карбоновые кислоты обычно выделяются после гидролиза, причем обработка реакционных смесей в этом случае осуществляется гораздо легче, чем при применении реактива Гринья-ра. При карбонизации литийорганических соединений в зависимости от условий реакции иногда побочно образуются кетоны и в некоторых случаях третичные карбинолы (результат вторичных реакций).

Реакция карбонизации на примере ароматических соединений лития описана подробно Гилманом и Ван-Эссом [70]. Ими было показано, что эта реакция может приводить и к ароматическим кетонам

с6н51Л + сог с6н6сооы

нон

CeH5COOLi + С„Нв1л - СвНб-С-СвШ * С6Н5СОС6Н5

/ \ LiO OLi

Авторы показали экспериментально, что промежуточное дилитиевое соединение (C^H5)2C(OLi)2 неактивно по отношению к ароматическому литийорганическому соединению и далее с ним не взаимодействует. Исследование проводилось при низкой температуре и большом избытке углекислоты (твердая углекислота). При работе с газообразной С02 и фениллитием отмечено получение 8% трифенилкарбинола наряду с 47,5% бензойной кислоты [71]. Третичные спирты при карбонизации твердой углекислотой, как правило, не образуются.

Влияние условий реакции на выход карбоновой кислоты и кетона неоднократно отмечалось в ряд

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
секундомеры в ижевске купить
прокат машины на свадьбу цены
купить ортопедическую подушку аскона в интернет магазине
вешалка для одежды напольная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)