химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

(0,06 г-атома) ртути и 147 г (1,5 моля) 3-метилтнофена в 200 мл эфира. По окончании прибавления охлаждающую баню убирают и температуру реакционной смеси держат в течение 1 часа ниже температуры кипения эфира, после чего нагревают с обратным холодильником в течение 15 мин. Реакционную смесь охлаждают ниже 10° С и при перемешивании в течение часа прибавляют холодный раствор 44 г (1 моль) окиси этилена в 100 мл эфира. Температуру реакционной смеси поднимают до комнатной.

Реакционную смесь обрабатывают, как описано ниже при приготовлении 2-(5-хлор-2-тиенил)этанола, стр. 1027. При этом получают 71 г (51%) 2-(4-метил-2-тиенил)этанола, т. кип. 87—89° С/2 мм, nD20 1,5397 [24].

Аналогичным образом из 70 г (0,5 моля) 2-т/?е/71-бутилтиофена (металлированного смесью хлористого этила и амальгамы натрия) и 22 г (0,5 моля) окиси этилена получают 63 г (68%) 2-(5-трет-бутил-2-тиенил)этанола в виде бесцветной подвижной жидкости (т. кип. 115—116° С/3 мм, nD™ 1,5198) [24].

С окисью пропилена 2-тиенилн атрий реагирует по уравнению:

~~1 у + СШ-СН-СН-з ^2. Й j

ч—Na \ / Ч^-СН»СН(ОН)СНв,

S 0 S

давая 1-(2-тиенил)пропанол-2.

1-(2-тиенил)пропанол-2 из] 2-тиенилнатрия. К свежеприготовленному порошку амальгамы натрия, содержащему 50 з (2,17 моля) натрия и 20 г (0,10 моля) ртути в 500 мл бензола, прибавляют 1 моль (118 г) 2-хлортиофена. Реакционную смесь перемешивают и кипятят в течение 3 час. в атмосфере азота. После охлаждения в бане со льдом до 0—10° С прибавляют по каплям при перемешивании 59 г (1 моль) окиси пропилена. Когда прибавлено все количество, реакционную смесь оставляют на ночь. Затем очень осторожно прибавляют насыщенный раствор хлористого аммония при перемешивании и охлаждении до тех пор, пока температура не перестанет повышаться. Фильтруют, отделяют бензольный слой и сушат его над безводным сульфатом натрия. Отгоняют бензол, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 42 г чистого продукта, выход 32,4%, т. кип. 87° С/7 мм, ло221,530 [25].

Окись стирола реагирует с 2-тиенилнатрием по следующему уравнению:

I + СзШСН—сн2 1 II

Jl iNa \ / I 1-СН2СН(ОН)СзН5,

Y 0 Y

давая 1-(2-тиенил)-2-фенилэтанол-2, который легко дегидратируется бисульфатом калия до 1-(2-тиенил)-2-фенилэтилена.

К 1 молю 2-тиенилнатрия [24] прибавляют 120 г (1 моль) окиси стирола, и реакция проводится далее так же, как в случае окиси пропилена (см. выше). Продукт реакции после перегонки представляет собой окрашенную в светло-желтый цвет жидкость с т. кип. 169—170° С/8 мм. Выход 50,5% [25].

Ниже приведен пример реакции окиси этилена с тиенилнатрием, содержащим галоид в тиофеновом ядре.

Получение 2-(5-хлор-2-тиенил)этаиола. 1 моль (118 г) 2-хлортиофена по методу, описанному ранее [24] (см. стр. 1026), превращают в 5-хлор-2-тиенилнатрий. К реакционной смеси, охлаждаемой в бане со льдом, прибавляют 66 г (1,5 моля) окиси этилена в 200 мл эфира в течение часа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин., после чего нагревают с обратным холодильником 2 часа. Непрореагировавший натрий растворяют в 150 мл спирта и затем осторожно добавляют в течение 20 мин. раствор 170 мл концентрированной соляной кислоты в 500 мл воды. Образовавшуюся эмульсию разрушают прибавлением хлористого натрия. Эфирный слой отделяют, сушат и эфир отгоняют. После перегонки остатка получают 35 г (выход 22%) 2-(5-хлор-2-тиенил)этанола в виде бесцветной маслообразной жидкости, имеющей запах розы, т. кип. 98,5—100° С/1—2 ММ, П]~)" 1,5576.

Описано несколько случаев реакции эпихлоргидрина с натрийорганическими соединениями.

Ацетиленид натрия реагирует с эпихлоргидрином в жидком аммиаке с образованием этинилэтиленового первичного спирта — пентенинола. Реакция идет, вероятнее всего, по следующему механизму:

HC=CNa + С1СН2—СН-СН2 -> СН=ССН2СН-СН2 -. СН=ССН=СНСН20Н.

\ / \ / .

О о

Выход не превышает 40% (в случае этиленбромгидрина — 25%; этилен-иодгидрин дает главным образом дииодацетилен). Приложение этой реакции к замещенным ацетиленам дает худшие результаты [26—28].

Получение 5-фенил-2-пентен-4-ин-1-ола. К 2 молям фенилацетиленида натрия в 2,3 л жидкого аммиака прибавляют по каплям примерно в течение получаса 102 з (1,1 моля) свежеперегнанного эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивают в течение 7 час. при температуре кипения жидкого аммиака. Сюда прибавляют тремя порциями 118 г (2,2 моля) хлористого аммония и затем 1 л эфира. Перемешивание продолжают

6*5*

в течение ночи, причем жидкому аммиаку дают испариться. Эфирный раствор отфильтровывают, твердый остаток промывают эфиром и затем растворяют в воде. Водный раствор экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат сернокислым магнием, фильтруют и перегоняют в вакууме. Выход 5-фенид-2-пентен-4-ин-1-ола с т. кип. 92—97° С/10"3 мм 58,6 г (36,8%, считая на исходный эпихлоргидрин). Наряду с этим получено 55,2 г (34,7%) бензилфурана, т. кип. 50—52° С/10"3 мм.

О

Эпихлоргидрин, / \ ,реагирует с 2-тиенилнатрием по следуСНа-СНСНаС1

ющему уравнению:

lM!_Na + СН2-СНСН2С1 )-СН2СН (ОН) СН2С1.

S S

Получение 1-(2-тиенил)-3-хлорпропанола-2 из 2-тиенилнатрия [25]. К 0,25 моля 2-тиенилнатрия [24] в 125 мл бензола прибавляют при охлаждении 0,35 моля эпихлор-гидрина. Реакционную смесь перемешивают в Течение 10—12 час, а затем при охлаждении подкисляют, пропуская осторожно сухой хлористый водород. Фильтруют, бензол отгоняют в вакууме и получают 14,8 г1 1-(2-тиенил)-3-хлорпропанола-2, т. кип. 120— 121° С/7 мм, выход 32,5%.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шорыгин П. П., Исследование в области металлоорганических соединений натрия. М., 1910.

2. Schorigin P., Ber., 38, 1931 (1910).

3. Н иск el W, Bretschneider Н., J. prakt. Chem., 151, 61 (1938).

4. Liittringhaus A., S.aaf G., Z. angew. Chem,, 51, 915 (1938).

5. Letsinger R. L., Schnizer A. W., В о b к о E., J. Am. Chem. Soc, 72, 5708 (1951).

5a.Hein F., S с h m i e d e к n e с h t K., J. Org. Chem., 5, 454 (1966).

6. Liittringhaus A., Saaf G., Ann., 542, 241 (1939).

7. Liittringhaus A., Saaf G., Ann., 557, 25 (1943).

8. Liittringhaus A., Schuster H., Angew. Chem., 70, 438 (1958).

9. Paul R., Tchelitcheff S., Compt. rend., 235, 1226 (1952).

10. Paul R., Tchelitcheff S., Bull. Soc chim. France, 1952, 808.

11. Letsinger R. L., P о 11 a r t D. F., J. Am, Chem. Soc, 78, 6079 (1956).

12. H e n n e A. L, Greenlee K. W., J. Am. Chem. Soc, 67, 484 (1945).

13. Бельг. пат. 448689 (1943); С. A., 1947, 6576.

14. J utz C, Ber., 92, 1983 (1959).

14a. В erger G.,Stogryn E. L., Zimmerman A. A. J. Org. Chem., 29, 950 (1964).

15. Hatanaka, HamadaM., Ohno, Scient. Insect. Control, 24, 151 (1959); РЖХим.,

1960 73311.

15а.ПТ о'с таковский М. Ф., Атавин А. С, Егоров Н. В., ЖОХ, 35, 809 (1965).

16. В о h 1 m а п n F., Mannhardt Н. J., V i е h е Н. G., Ber., 88, 361 (1955). 16а. Epsztein R. A., L е G о f f N.. С u v i g п у Т., Compt. rend., 264, 537 (1967).

17. С г о x a 1 1 W. J., V a n Hook J. O., J. Am. Chem. Soc, 76, 1700 (1954).

18. Якубович А. Я., Макаров С. П., ЖОХ, 30, 606 (1960).

18а.А льбицкая В. М., Брысковская А. В., Ж. орг. химии, 1, 429 (1965).

19. В г о о k A. G., Cohen Н. L., Wright G. F., J. Org. Chem., 18, 447 (1953).

20. Paul R., Tchelitcheff S., Compt. rend., 232, 2230 (1951).

21. Paul R., Tchelitcheff S., Bull. Soc. chim. France, [5], 17, 520 (1950).

22. Юрьев Ю. К., Воронков M. Г., Г p а г e p о в И. П., Кондратьева Г. Я., ЖОХ, 18, 1804 (1948). 1 ,

23. Ю р ь е в Ю. К., Грагеров И. П., ЖОХ, 18, 1811 (1948).

24. Schick J. W., Hartough H. D., J. Am. Chem. Soc, 70, 1646 (1948).

25. V a n Z у 1 G., Z а с k J. F., Huyser E. S., С о о k P. L., J. Am. Chem. Soc, 76, 707 (1954).

26. Haynes L. J.,Heiborn I.,Jones E.R. H., Sondheimer F., J. Chem. Soc, 1947, 1583.

27. Jacobs T. L., D a n k n e r D., Dankner A. R., J. Am. Chem. Soc, 80, 864 (1958).

28. Schulte К. E., Baranowsky K., Pharmaz. Zentralhalle, 98, 403 <1959).

Глава И

РЕАКЦИИ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ГАЛОИДНЫМИ АЛКИЛАМИ И АЛКИЛСУЛЬФАТАМИ. РЕАКЦИЯ ВЮРЦА

Реакцию Вюрца [1,2] выражают в простейшей форме уравнением

RX + R'X + 2Na -» RR' + 2NaX.

В действительности она значительно сложнее. Еще Крафтом [3, 4] и Нефом [5] были высказаны предположения, что она протекает через промежуточную стадию натрийалкилов (ср. [6]). Экспериментально это было доказано Акри [7, 8] и Шорыгиным [9, 10]. В дальнейших работах было показано, что действительно целесообразнее вести процесс в две стадии. Вследствие этого реакция между натрийорганическими соединениями и галоидными алкилами получила значительное развитие, в то время как классическая реакция Вюрца — Фиттига применялась, особенно в последнее время, очень редко. Образование свободных радикалов в механизме реакции Вюрца хотя и возможно, но играет, видимо, подчиненную роль [11].

Натрийорганические соединения, полученные тем или иным путем и введенные в реакцию с галоидными алкилами, относятся к самым различным классам

RNa + R'X -> RR' + NaX.

В качестве исходных соединений применялись алифатические, алкил-ароматические, ароматические, гетероциклические натрийорганические соединения, также натриевые производные дифенилметана, трифенилметана, циклопвнтадиена, флуорена, индена и особенно часто ацетилена и т. п. Возможны отдельные отклонения от нормального течения реакции, например может иметь место элиминирование элементов галоидоводорода с образованием ацетиленов (например, в случае винилхлорида). В ряде случаев можно себе представить промежуточное образование карбенов [12]. Наконец, отщепление элементов галоидоводорода приводит иногда к образованию этиленов [13, 14].

Следует подчеркнуть, что реакция обмена галоида на металл RM + -f R'X -> R'M -f- RX, имеющая большое значение в области литийорганических соединений, и используемая в качестве метода их синтеза, в области натрийорганических соединений ограничена лишь единичными примерами [15 — 18а].

Алифатические ватриЕорганические соединения

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оборудование для частного кинозала
купить опасную бритву дово золинген
как оформляли почетную доску
three days grace park live

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)