химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ния. Количество фенола не превышает 30%, бифенил найден лишь в виде следов. Главным продуктом реакции является о-оксибифенил [6, 7].

Перегруппировка диариловых зфиров в о-арилфенолы под действием фенил- или алкилнатрия идет, по данным Лютрингхауза и сотр., через стадию дегидроароматических соединений (доказательство этой промежуточной стадии осуществляется с помощью трифенилметилнатрия) [8].

Поль и ЧеЛищев [9] исследовали виниловые эфиры с точки зрения действия на них натрийорганических соединений. Как и для случаев непредельных циклических [10] эфиров., разрыв связи С—О наблюдается только в случае металлирования по |3-месту

СНа

• CsII5OCNa=CHa —1+ СвШОС-СООН

С2Н5ОСН=СН2 ,СвШ<Ша + NaC=CNa _Л НООСС=ССООН

В случае 1-этоксибутена-1 металлирование, видимо, идет только в положение а, т. е. не сопровождается последующим расщеплением кислород-углеродной связи. Наоборот, винилаллиловый эфир, металлируясь по |$-ме-сту, дает после карбонизации с выходом 88% ацетилендикарбоновую кислоту, что указывает на то, что расщепление идет полностью до ацетилена и аллилового спирта:

СН2==СНОСН2СН=СН2 — CH2=CHCH2ONa + NaC=CNa -^2lHOOCC=CCOOH.

Специальные работы были посвящены механизму расщепления простых гэфиров. Например, был исследован механизм образования зтилена при расщеплении пропилнатрием таких эфиров, 1как фенетол, р-(СН3)3. -СС6Н4ОС2Н5, С6Н5СН2ОС2Н5 и (С6Н5)2СНОС2Н5. Первые два соединения были полностью дейтерированы в а-положении этильной группы. Было показано [111, что водород отщепляется из 8-, а не из а-положения этильной группы.

В опытах с р-(СН3)3СС6Н4ОСаН5 выделенный в качестве второго продукта реакции rc-mpem-бутилфенол не содержал дейтерия, что противоречит пред-* положению о первичном отщеплении водорода из о-положения бензольного кольца с последующим присоединением к нему дейтерия из а-положения этильной группы.

Из всех реакций, связанных с расщеплением связи С—О, относительно более изучены реакции натрийорганических соединений с окисями (циклическими эфирами). Реакция так же, как это имеет место и в случае литийорганических соединений, приводит к спиртам. Так, при действии окиси этилена на ацетиленид натрия

CH^CNa + СН2-СНа-0 CH=CCH2CH20Na

при температуре кипения жидкого аммиака (обратный холодильник, заполненный ацетоном и твердой углекислотой) получен бутин-З-ол-1 [12, 13]. Этилацетиленид натрия, полученный предварительно из ацетиленида натрия и йодистого этила в жидком аммиаке, был введен во взаимодействие с окисью этилена в том же растворителе. Выход С2Н5С=ССН2СН2ОН равен 51 % [14]. Такая же реакция окиси этилена с зтилацетиденидом натрия описана и позже (среда — жидкий аммиак, 24 часа, —40°, выход 48%) [15].

Осуществляя металлирование, а затем вводя в образовавшееся натрий-органическое производное дивинилметайа (1,4-пентадиена) окись этилена, можно перейти к тетравинилметану [14а].

Окись пропилена также неоднократно вводилась в реакции, например с ацетиленид ом натрия [15а], с фенил ацетилен ид ом натрия [16а] или, наконец, с диацетиленом в присутствии амида натрия (образование гептадиин-1,3-ола-6) [16].

Конденсацией винилацетиленида натрия и окиси этилена синтезирован 6-(винилэтинил)этанол.

Винилапетнленид натрия и окись этилена. Над поверхностью перемешиваемого раствора из 2 молей винилацетиленида натрия в 3,5 л жидкого аммиака при температуре —35° С пропускают в течение 10 мин. 114 г (2,6 моля) окиси этилена. При этой же температуре реакционную смесь перемешивают в течение 7 час, затем нейтрализуют небольшимп порциями 107 г (2,0 моля) хлористого аммония, аммиак испаряется. К остатку медленно прибавляют 1 л воды и перегоняют с паром, 2 л дистиллята насыщают карбонатом калия и образующееся масло экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над безводным карбонатом Калия и после перегонки получают 48 г (24,5%) карбинола, т. кип. 65—70° С/10 мм [17]. Позже была дана методика, где выход был поднят до 35% [18].

Винил ацетиленид натрия в жидком аммиаке был введен в реакцию с окисями дивинила, изопрена, хлоропрена [18а].

Динатриевый аддукт стильбена реагирует с окисью этилена в диметило-вом эфире этиленгликоля, давая 9% мезо- и 35% рацемата 3,4-дифенилгек-сандиола-1,6 [19],

Описан ряд случаев внутримолекулярного расщепления циклических эфиров натрийорганическими соединениями, полученными путем металлирования или заменой галоида на натрий. м-Амилнатрий, реагируя с 2-мети-лентетрагидрофураном, дает пентин-4-ол-1 [20, 21]:

CHa-CH2-CHs-C=CH« Crh-CH2-CH2-C=CHNa

| Q | RNa l Q I СН=С (СН2)3 ONa.

В аналогичных условиях дигидропиран дает два натрийорганических производных: одно замещенное в а-положении и устойчивое, другое 8-про-изводное, которое тотчас превращается в пентин-4-ол-1 [20]:

RNa

СНг—СНг—СНя-—СН™СН

"О"

— CH2-CH2-CH2-CH=CNa

I о 1

СНг-СНа— CH2CNa=CH

| Q | ^HC=C(CH2)3ONa

В случае 2,3-дигидрофурана металлирование идет исключительно в а-положение. Это доказывается превращением после карбонизации в соответствующую кислоту. Расщепление до бутин-З-ола-1 не имеет места [9]:

СН2-СНг-СН=СН CH2-CHa-CH=CNa СНа-СН2-СН=ССООН

| о 1 Q 1 сол| о 1

Получение пентин-4-ола-1. К суспензии 0,17 моля м-амилнатрия в среде 250 мл петролейного эфира, охлажденного До —10° С, прибавляют за один прием и при механическом перемешивании раствор 7,5 s (0,089 моля) дигидропирана в 50 мл петролейного эфира. Температура тотчас поднимается До +8° С. Охлаждение прекращают, продолжают перемешивание еще в течение 2 час, после чего продукт реакции разлагают прибавлением 100 мл воды. Водный слой экстрагируют в три приема 100 мл эфира. После объединения органических слоев и высушивания их поташом, отгонки растворителей остаток фракционируют. При этом обратно выделяется ,0,056 моля дигидропирана в головной фракции и, кроме того,/получается 2,9 г пентин-4-ола-1.

Пентин-4-ол-1 может быть также получен из 7,5 г 2-метилентетрагидрофурана (0,089 моля) при металлировании н-амилнатрием (0,17 моля) при температуре от —10 до +20° С. Выход пентин-4-ола-1 7,4 е.

Расщепление по С—О-связи в циклических эфирах натрийорганиче-ским соединением, полученным путем обмена X—М, может быть представлено следующей реакцией:

СНа—С—Вг СНа—С—Na СНа-С

I II RNa I II I HI

СН« С-СН3 > СНа С-СН3 СНа С-СН3

II II I

СНа—О СШ-0 СНа—ONa

Получение гексин-4тОла-1. В колбе емкостью 500 мл измельчают в тонкий порошок в толуоле (механическое перемешивание) 14 г натрия. Толуол удаляют и заменяют 150 м i сухого эфира. Охлаждают до —20° С и прибавляют 0,5 мл н-бутилового спирта. Не прекращая перемешивания, снижают температуру до —40° С и вводят 28 г хлористого н-бутила, растворенного в 50 мл эфира. Дают затем температуре вновь подняться до —20° ,С и в одну порцию прибавляют 27 г З-бром-2-метилдигидропирана в 50 мл эфира. Реакция почти тотчас начинается. Температуру поддерживаю* между 0—5° С в течение 20 мин., время от времени охлаждая. Затем дают смеси (за счет теплоты реакции) кипеть в течение 45 мин. Перемешивание продолжают еще в течение 1 часа, реакционную смесь разлагают 100 мл воды. Водный слой экстрагируют в четыре приема 125 мл эфира. Эфирные растворы объединяют, сушат поташом. После отгонки эфира и фракционирования получают 11 г гексин-4-ола с т. кип. 85—86° С/20 мм. Выход — 75% [10].

Очевидно, с промежуточным образованием натрийорганического соединения и с последующим размыканием цикла идет реакция и в следующем случае.

Взаимодействие металлического натрия с р-бромфуранидином [22, 23]. В трехгор-лую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, к 23 г тонконарезанного натрия, покрытого 150 мл сухого эфира, при энергичном размешивании прибавляют раствор 38 г (0,25 моля) 6-бромфуранидина в 70 мл эфира с такой скоростью, чтобы эфир не слишком сильно кипел. После введения всего бромфуранидина и 4-х часового нагревания реакционную массу разлагают водой и эфирный раствор отделяют. От водного раствора перегонкой отбирают одну треть объема и полученный дистиллят насыщают поташом и экстрагируют эфиром. После отгонки эфира с высоким елочным дефлегматором температура быстро повышается и при 110—114,5° С/759 мм перегоняется 16 г бутен-1-ола-4 (аллилкарбинола). Выход 89% от теорет. После вторичной перегонки он обладает следующими константами: т. кип. 112,5—113,5° С/756 мм; d4200,8449; nDM 1,4232.

В ряду гетероциклических соединений представлен лишь тиенилнатрий и его производные) в реакциях с циклическими окисями

н2о

I I + СНг-СН

У"- • V уСНаСН.ОН

Получение 2-(2-тиенил)этанола. Смесь 118 г (1 моль) 2-хлортиофена в 500 мл бензола прибавляют к свежеприготовленному порошку амальгамы натрия, содержащему 50 г (2,17 г-атома) натрия и 20 г (0,1 г-атома) ртути. Реакционную смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. в атмосфере азота. Смесь охлаждают до температуры 0—10° С в бане со льдом и прибавляют в течение 20 мин. 44 г (1 моль) окиси этилена в 100 мл бензола. При этом температура быстро поднимается до 50° С и затем медленно падает. Баню со льдом убирают и перемешивание продолжают, пока температура не упадет до 20° С. Осторожно прибавляют раствор 125 мл концентрированной соляной кислоты в 325 мл дистиллированной воды при перемешивании, затем весь раствор фильтруют для удаления небольшого количества нерастворимых солей. Бензольный слой отделяют, сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме, при этом получают 60 г (47%) 2-(2-тиенил)этанола в виде маслообразной жидкости, имеющей запах розы, т. кип. 99—100° С/7 мм, nD™ 1,5478 [24].

Действие натрийорганических соединений тиофенового ряда на окись этилена представлено еще на примерах 3-метилтиофена и 2-трега-бутил-тиофена [24].

Получение 2-(4-метил-2-тиенил)этанола. Холодную смесь 64 з (1 моль) хлористого этила в 300 мл эфира прибавляют по каплям в течение одного часа в атмосфере азота к перемешиваемой, охлажденной до 0—5° С, смеси порошка амальгамы натрия, содержащей 46 г (2 г-атома) натрия, 12 г

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
светодиодные панели тонкие для наружней рекламы
японский зонтик купить
афиша концертов в москве в 2017 году
новогоднее шоу свинки пеппы москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)