химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ьюара). К взвеси амида натрия прибавляют при перемешивании и по каплям в течение 30 мин. 5,1 г фенилацетилена в 50 мл эфира. Смесь перемешивают еще 10 мин., вводят постепенно (0,5 г в один прием) 4,47 г тщательно измельченного перманганата калия. Прибавление каждой порции перманганага сопровождается обильным образованием пены с выпадением зеленого осадка на стенках сосуда. После введения всего перманганата дают аммиаку испариться и тщательно экстрагируют смесь эфиром. После обычной обработки вытяжки выделяется дифенилднацетилен СаН5С=С—С=ССвН5 в виде бесцветных игл с т. пл. 87—88° С. Выход 3,4 г (67%).

Двуокись серы, сера, селен

При пропускании сернистого газа раствор трифенилметилнатрия моментально обесцвечивается и после продолжительного стояния выделяется трифенилметилсульфиновокислый натрий в виде превосходного кристаллического осадка [21].

Описано взаимодействие фенилацетиленида натрия с элементарной серой [22, 26, 27]. .

Действие серы и сероуглерода на натриевые производные ацетилена или его алкильных производных в среде ацетонитрила при комнатной температуре является общим методом получения «изотритионов» (1,3-дитиол-2-тионов)

RC=CNa (RC=C-S-CSSH) [j C~S (где R=CoHB или H).

R-C /

Получение 1,3-дитиол-тиона-2 [28]. Растворяют при —70° С примерно в 150 мл жидкого аммиака 0,2 г Fe(N03)3-9Н20 и 5,4 г иатрая при перемешивании и пропускают ацетилен до обесцвечивания. Прибавляют 100 мл сухого эфира и поднимают температуру до —33° С. После осторожного прибавления 5 г серы аммиак выпаривают и остаток растворяют в 200 мл ацетонитрила. При энергичном перемешивании прибавляют в заключение при комнатной температуре сероуглерод в избытке (около 40 г). После дальнейшего двухчасового перемешивания подкисляют смесь водной соляной кислотой и гот-час экстрагируют эфиром. По высушивании и удалении растворителя вещество перекристаллизовывают из бензина (т. кип. 60—80° С). Выход 5,2 г (25%). В случае R — фтнил выход фенил-1,3-дйтиол-2-тиона 60%.

Петровым с сотр. при действии серы и галоидных алкилов на винил ацетиленид натрия получены енинавые эфиры с атомом серы у тройной связи. Этот метод использован также для синтеза ениновых селено- и телдуро-эфиров [29]. Выход достаточно удовлетворительный.

При реакции ацетиленида натрия с селеном и последующем действии ?бромистого этила вместо ожидаемого G2H5SeC=CH получается соединение <]2H5SeC=CSEC2H5. Это объясняется диспропорционированием промежуточного C3H5SeC^sCH на ацетилен и C2H5SeC=CSeC2H6 !под влиянием реагентов типа амида натрия или HC=CNa [30].

Следует отметить, что этилтиоацетилен не претерпевает изменений в этих условиях [31, 32]

Q Т=?'ТТЯ1

HC=CNa — HC=CSNa —Л НС=С—S-R'.

Ж. NHs Ж. NH3

бкс-(Этилселено)этин' может быть синтезирован, согласно уравнению HC=CNa HC=CSeNa —1* NaC=CSeNa i?U» NaSeC=CSeNa CgHsBL C2H5SeC=CSeC2Hs,

<, хорошим выходом, в то время как бис-(этилтио)этин, C2H5SC = CSC2H5, образуется лишь с умеренными выходами (35—38%).

Получение бмс-(,этилселено)этина. К раствору 1 моля ацетиленида натрия в 1 л жидкого аммиака (приготовленного «методом титрования») [33] прибавлено при перемешивании в течение 15 мин. 79 г (1 г-атом) красного или черного селена. Через 5 мин. суспензия 1 моля амида натрия в 1 л жидкого аммиака была влита в темный раствор, затем через 2 мин. внесено еще 75 г селена и (по возможности быстро) 2,5 моля бромистого этила. После испарения аммиака была прибавлена вода, смесь проэкстрагирована эфиром. Экстракт промыт водой и высушен сернокислым магнием. Остаток после испарения эфира в вакууме был перегнан с помощью колонки Вигрэ (30 см).

бис-(Этилселено)этин кипел при 120—122° С/12 мм. Выход 77—88%.

Аналогичным образом [34] при взаимодействии измельченного селена ?(в среде ацетонитрила при комнатной температуре) с ацетиленидом натрия и Добавлении сероуглерода получают 1-тиол-3-селенолтионы-2)

Se / \

RC=CNa е'С1 || C=S

R-C /

Получение 5-фенил-1-тиол-3-селенолтиона-2. К фенилацетилениду натрия, полученному из 22,5 г фенилацетилена и 5,3 г натрия в среде эфира, прибавляют 15 г тонко-измельченного селена и дают пройти реакции (если нужно при подогревании). Далее прибавляют 20 г сероуглерода и выливают охлажденную смесь в воду. После обычной обработки, хроматографического разделения (А1203, СНС13) и кристаллизации из уксусного ангидрида получают желто-оранжевые иглы с т. пл. 114—115° С. Выход 15,3 (г (44%). Вещество (подобно 5-фенил-1,3-дитиол-тиону-2) пахнет грибами, однако в этом случае запах вызывает через некоторое время тошноту.

Галоиды

Действие галоидов на натрийорганические соединения систематически не исследовалось. Однако имеются отдельные наблюдения. Так, например, иод при медленном прибавлении к раствору фенилнатрия образует дифенил, а при быстром прибавлении — главным образом иодбензол [23]. Аналогичным образом натриевое производное амилацетилена дает C5H1:lC=CJ [24], К сказанному можно добавить, что сухой хлор реагирует с карбидом натрия с образованием угля (свечение), а также, что при действии брома в растворе четыреххлористого углерода на натриевое производное тринитротрифенил-метила получается соответствующий бромид [8, 25].

Галогениды металлов

Реакции натрийорганических соединений с галогенидами металлов и металлоидов описаны в книгах серии «Методы элементоорганических соединений», посвященных соответствующим элементам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Clause К., В est a in Н., Ann., 654, 8 (1962).

2. Gilman Н., ] ас о by A. L., Ludeman Н., J. Am. Chem. Soc, 60, 2336 (1938).

3. D e s s у R. E., W о t i z J. H., H о 1 1 i n g s w о г t h C. A., J. Am. Chem. Soc, 79, 358 (1957).

3a.Bergson G.> Acta Chem. Scand., 18,2003 (1964); РЖХим., 1965, 13Ж7.

4. Frank land E., Ann., 110, 107 (1859).

5. Л я н Мэн-бао и сотр., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec, 82, 1276 (1961); РЖХим., 1963, 4Ж32.

5a.Bucher W., Ber., 99, 1485 (1966).

6. Wanklyn J. A., Ann., 140, 211 (1866).

7. Schlubach H., Ber., 52, 1910 (1919).

8. Ziegler K., Boyl E., Ann., 453, 251 (1927).

9. Gilman H., Pacevitz H. A., J. Am. Chem. Soc, 62, 1301 (1940).

10. Gilman H., Pacevitz H. A., J. Am. Chem. Soc, 62, 1514 (1940).

11. Дашкевич Л. Б., ЖОХ, 27, 724 (1957).

12. S с h 1 е n k W., Bergmann E., Ann., 464, 1 (1928).

13. Beiiagei F.M., Fan J. A., jr., Sand S., J. Am. Chem. Soc, 75, 3984 (1953).

14. Meier R., Ber., 86, 1483 (1953).

15. Bachmann W. E., Wiselogle F. Y., J. Am. Chem. Soc, 58, 1943 (1936).

16. WOoster С. В., Chem. Rev., 11, 21 (1939).

17. Schlenk W., Ber., 47, 473 (1914).

18. Schlubach H., Wolf V., Ann., 568, 141 (1950).

19. Hock H., Kropf H., Angew. Chem., 69, 313 (1957).

20. Hock H., Kropf H., Ernst F., Angew. Chem., 71, 541 (1959).

21. Schlenk W., Ochs R., Ber., 49, 608 (1916).

21a.Behr O. M.,Eglinton G., Lardy I., M с Crae W., R a p h a e 1 R. A.,

Ссылка 216 в книге «Успехи органической химии», т. 4 (перевод с английского). М., «Мир», 1966.

22. Schmidt М., Р о t s с h k а V., Naturwiss., 50 , 302 (1963).

23. М о г t о n A. A., Fallwell N., jr., J. Am. Chem, Soc, 59, 2387 (1937).

24. Vaughn L. E., Nieuwland J. A., J. Am. Chem. Soc, 55, 2150 (1933).

25. Ziegler K., Wollschit H., Ann., 479, 123 (1930).

26. Mayer R., Gebhardt В., Fabian J., M u I 1 e r. A. K., Angew. Chem., 76, 143 (1964).

27. М а у е г R,, Gebhardt В., Fabian J.,Miiller А. К,, Angew. Chem,, 76, 145 (1964).

28. М а у е г R., Gebhardt В., Ber., 97, 1298 (1964).

29. П е т р о в А. А., Р а д ч е н к о С. И., М и н г а л о в а К. С.,.С а в и ч И. Г.,. Лебедев В. Б., ЖОХ, 34, 1899 (1964).

30. Brandsma L., Rec. trav, chim., 83, 307 (1964).

31. В r andsma L., Wijers H. E., Arens J. F., Rec. trav. chim., 81, 583.(1962).

32. Brandsma L., Wijers H. E., J о n k e r C., Rec. trav. chim., 83, 208 (1964).

33 Raphael R. A. Acetylenic Compounds in Organic Syntheses. London, Butterworths

Sci. Publ., 1955. 34. M а у e r R., Muller A. K., Z. Chem., 4, 384 (1964).

Глава 10

РЕАКЦИИ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРОСТЫМИ ЭФИРАМИ, ОКИСЯМИ, ЭПИГАЛОИДГИДРИНАМИ

Взаимодействие натрийорганических соединений с простыми зфирами не имеет препаративного значения, но представляет некоторый интерес с точки зрения характеристики этого класса соединений. При применении простых эфиров в качестве растворителей следует помнить, что, как правило, натрийорганические соединения их разлагают, например, по следующему уравнению:

(ОгН6)гО + C2H5Na _ C2H5ONa + СгЩ + С2Не.

Шорыгин, открывший эту реакцию, описал действие этилнатрия на диэтиловый эфир, на фенетол, анизол (образование значительных количеств фенола в двух последних случаях) и изоамилнатрия на дизтиловый эфир [1,2].

Этилнатрий и фенетол. Берут смесь 60 мл гексана, 6 г натриевой проволоки, 25 г диэтилртути и 40 мл фенетола (в атмосфере водорода); реакция начинается самопроизвольно на холоду, в жидкости появляется белый осадок, и смесь энергично закипает. Когда кипение кончилось, нагревают колбу на масляной бане 2 часа до 80—140° С, по охлаждении прибавляют 100 мл гексана и затем осторожно по каплям — воду. Водный слой отделяют, подкисляют и перегоняют с водяным паром; первые 250 мл дистиллята насыщают поваренной солью и извлекают эфиром, эфирный раствор сушат безводным сернокислым натрием, эфир отгоняют и остаток перегоняют. Почти все перегоняется при 182—183° С, и бесцветный дистиллят застывает в лучистую кристаллическую массу с т. пл. 41,5—42° С Выход фенола 12 з, т. е. 65%.

Позже было описано действие этилнатрия на Z-ментил этиловый эфир, d-неоментилэтиловый эфир [3], фенилнатрия на фенилбутиловый, фенилбен-зиловый и фенилаллиловый • зфиры [4]. Расщепление 2-этоксиэтана с помощью амилнатрия дало 1-октан как главный продукт [5].

Хейн и Шмидекнехт отметили, что фенилнатрий реагирует с тетрагидро-фураном с большей энергией, чем с диэтиловым эфиром [5а].

Взаимодействие фенилнатрия с дифениловым эфиром протекает более сложно, чем представляется на основе описанного выше уравне

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем приобрести в КНС Нева Acer C205 - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.
наколенник волейбольный купить
овощечистки fissler цена
QL10093-PK

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)