химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Keevil N. В., J. Am. Chem. Soc, 60, 193 (1938).

11. Jeanes A., Adams R., J. Am. Chem. Soc, 59, 2608 (1937).

12. Wooster С. B,, Smith F. В., J. Am. Chem. Soc, 53, 179 (1931).

13. Яковлева E. А., Петров Э. С, Солодовников С. П., Воеводский В. В., Шатенштейн А. И., ДАН СССР, 133, 645 (1960).

14. П е т р о в Э. С, Яковлева Е. А., Шатенштейн А. И., ЖОХ, 33, 107 (1963).

15. Шатенштейн А. И., П е т р о в Э. С, Б е л о у с о в а М. И., Я н о в а К, Г., Яковлева Е. А., ДАН СССР, 151, 353 (1963).

16. Ш а т е н ш т е й н А. И., Петров Э. С, Б е л о у с о в а М. И., ДАН СССР, 161, 889 (1965).

17. Петров Э. С, Шатенштейн А. И., Теорет. и эксперим. химия, 1, 347 (1965).

18. Петров Э. С, Белоусова М. И., Шатенштейн" А. И., Сб. «Реакционная способность органических соединений», т. 2. Тарту, Гос. ун-т, 1965, стр. 316.

19. Шатенштейн А. И., Петров Э. С, Усп. химии, 1967, 269.

20. Арест-Якубович А. А., Гантмахер А. Р., Медведев С. С, Высокомол. соед., 3, 1003 (1961).

20а. RembaumA., EisenbergA., HaackR., L а л d е 1 R. F., J. Am. Chem Soc, 89, 1062 (1967).

206. H e r m a n n A. M., RembaumA., Carper W. R., J. Phys. Chem., 71, 2661

. iim).

20B.Bauld N. L., Brown M. S., J. Am, Chem. Soc, 89, 5417 (1967).

21. Horner L., Gust en H., Ann., 652. 99 (1962).

22." М о г t о n М., Milkovich R.,Mc Intyre D. В., В г a d 1 у L. J., Polymer Sci., 1, 449 (1963).

23. T u t t'l e T. R., jr., Ward R. L., Weissman S. I., J. Chem. Physics, 25, 189 (1956).

24. W a r d R. L., Weissman S. I., J. Am. Chem. Soc, 79, 2086 (1957).

25. Ward R. L., Weissman S. I., J. Am. Chem. Soc, 76, 3612 (1954).

26. Paul D. E., L i p к i n D.,Weissman S. I., J. Am. Chem. Soc, 78, 116 (1936).

26a.B owers K. W., Nolfi G. J., Lowry Т. H., Greene F. D., Tetrahedron

Letters, № 34, 4063 (1966). 266.Weissman S. J., Tut tie T. R„ de Boer E., J. Phys. Chem., 61, 28 (1957).

27. В a 1 к P„ H о i j t i n к G. J., S с h r e u r s J. W. H., Rec. trav. chim., 76, 813 (1957).

28. В u s h о w К. H., Dieleman J., H о i j t i n к G. J., Molek. Phys., 1, 151 (1968).

29. С h u T. L., Y u S. C, J. Am. Chem. Soc, 76, 3367 (1954).

30. Holmes-Walker W. A., U b b e 1 о h d e A. R., J. Chem. Soc, 1954, 720.

ЗОа.В о i 1 e a u S., Sigwalt P., Compt. rend., 262, 1165 (1966).

ЗОб.М о г a n t г В., War hurst E., Trans. Faraday Soc, 51, 1375 (1955).

31. Norm ant H., Angew. Chem., 79, 1029 (1967).

32. Lyssy Т., J. Org. Chem., 27, 5 (1962).

33. Nelson E. R., Kilduff T. J., Benderly A. A., Ind. Eng. Chem., 50, 329 (1958).

34. Benton F. L, Hamill W. H., Analyt. Chem., 20, 269 (1948).

35. Михайлов Б. M., Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 619.

36. Bondest vedt С. S., Nicholson J., J. Org. Chem., 20, 346 (1955).

37. Bachmann W. E., J. Org. Chem., 1, 347 (1936).

38. Bachmann W. E., Pence L. H., J. Am. Chem. Soc, 59, 2339 (1937).

39. Neunhoeffer O., W о g g о n H., Ann., 600, 34 (1956).

40. Hunt S. E., Lindsey A. S., J. Chem. Soc, 1958, 2227.

41. W i 1 1 s t a t t e r R., S e i t z F., Bumm E., Ber., 61, 871 (1928).

42. Lebeau P., Picon M., Compt. rend., 158, 1514 (1914).

43. Miller H. F., Bachmann G. В., J. Am. Chem. Soc, 57, 766 (1935).

44. Chaudhari J., Kume S., J a g u r - G г о d z i n s к i J., Szwarc M., J. Am. Chem. Soc, 90, 6421 (1968).

45. E. M. Kaiser, J. Am. Chem. Soc, 89, 3659 (1967).

РЗДШЩИ натрийорганических соединений

Глава 9

РЕАКЦИИ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

ВОДОРОД

Реакция водорода с натрийорганическими соединениями затронута очень мало, главным образом в сравнительном аспекте с другими щелочнооргани-ческими соединениями [1, 2]. Например, в суспензию фенилнатрия в среде бензола или петролейного эфира при комнатной температуре пропускают водород при давлении, несколько превышающем атмосферное. Через 1,9 часа поглощение водорода достигает 90% (соответствующие цифры в часах для С6Н5К — 0,54; CeH5Rb — 0,42; GeH5Gs — 0,2; фениллитий значительно «более устойчив к гидрогенолизу).

Реакция может быть выражена уравнением

CsHsNa + На ^ CSH6 + NaH.

Скорость гидрогенолиза не зависит, по-видимому, от присутствия палладия или платины.

ВОДА

Вода весьма энергично реагирует с натрийорганическими соединениями

RNa + Н20 -» RH + NaOH,

для разложения RNa следует применять осторожное прибавление соединений, более мягко реагирующих с подвижным водородом (спирт и т. п.). Это описано в разных разделах книги.

Известное частное значение может иметь обменная реакция с окисью дейтерия, например [3]:

С4Н9С = CNa — - С4Н9С = CD или получение изотоИнозамещенных инденов из инденилнатрия [За ].

ОКИСЬ УГЛЕРОДА

Имеются лишь единичные наблюдения взаимодействия окиси углерода с натрийорганическими соединениями. Этилнатрий в растворе диэтилцинка образует с окисью углерода диэтилкетон [4, 6]. В среде петролейного эфира этилнатрий, полученный из диэтилртути и натрия, дает, помимо диэтйлкето-на, и триэтилкарбинол [7, 8] (фенилнатрий дает, соответственно, трифенил-карбинол).

Упомянуто о реакции окиси углерода с фенилнатрием, приводящей к смеси ароматических соединений (дифенил, бензойная кислота, трифенилметан, бензоин, бензофенон и трифенилкарбинол) в тех или иных соотношениях в зависимости от характера растворителя [5]. Описана реакция окиси углерода с ароматическими анион-радикалами [5а].

Углекислота

Реакция натрийорганических соединений с углекислотой одна из самых распространенных. В самых различных главах этой книги мы видим ее применение для доказательства образования натрийорганических соединений (или для их идентификации с помощью карбоновых кислот). Однако, за исключением специальных случаев, эту реакцию вряд ли можно рассматривать как метод получения карбоновых кислот.

В настоящее время для карбонизации натрийорганических соединений по уравнению

RNa + C02^RCOONa]

обычно пользуются твердой углекислотой. Карбонизация при низкой температуре и при большом избытке углекислоты имеет то преимущество, что позволяет получать карбоновые кислоты, свободные от примеси третичных .спиртов, кетонов и, что особенно существенно, алкилмалоновой кислоты [9, 10]:

СО, RCH2Na COs

RCH2Na r_.RCHsCOONa ? RCHNaCOONa >RCH (COONa)2.

При действии углекислоты-С14 на натрийорганические соединения были получены соответствующие меченые кислоты [11].)

Кислородные соединения азота

Закись азота. При пропускании закиси азота через раствор щелочноорга-нического соединения Шленк и Бергман на примере трифенилметилнатрия [12] показали, что вначале происходит образование диазотата, который при действии спирта выделяет азот, согласно уравнению

N„0 С2Н5ОН

(CeH6)eCNa . (CsH5)3CN = NONa > (СвНфСОН + N2 + C2H5ONa.

Берингер [13] подтвердил эту стадию присоединения закиси азота между щелочным металлом и органическим остатком и указал на возможность дальнейшей реакции диазотата с избытком металлоорганического соединения. Мейер [14] более подробно исследовал вторую стадию реакции, предложив иную, чем Берингер, схему. В конечном счете получают ди- и тризамещенные гидразины, азосоединения (кроме того, ряд побочных продуктов). Так, при пропускании в суспензию фенилнатрия в бензоле при низкой температуре закиси азота после гидролиза выделен азобензол, гидразобензол, наряду с дифенилом и фенолом.

Окись азота. При действии окиси азота ]12] в эфирном растворе на три-фенилметилнатрий получают синевато-красное вещество, образующееся из 1 молекулы (G6H5)3CNa и N0 и, по-видимому, отвечающее формуле (C6H5)3CNONa. Это вещество очень чувствительно к воздуху, присоединяет

NO и носит характер свободного радикала (CsH6)aC—Nc . При дальней. чвИ

шем пропускании N0 раствор становится светло-желтым. Выпадающий осадок представляет собой изонитрозотрифенилметилгидроксиламиннат-рий (А):

О II

(С6Н5)3С—N—N О N а

При действии же окиси азота на раствор трифенилметилнатрия в присутствии небольшого количества амальгамы натрия получается также изонитрозотри-фенилгидроксиламиннатрий (В), по своим свойствам не идентичный продукту (А).

Продукты (А) и (В) являются, вероятно, натриевыми производными цис- и яграк^-изомеров:

(CeH5)3C-N=0 (C6H5)3C-N = 0

ll ; II

HON . NOH

Кислород

Натрийорганические соединения в твердом виде чрезвычайно легко окисляются (воспламенение). В растворах окисление протекает более мягко и может идти в нескольких направлениях.

Образование спирта (трифенилкарбинола) описано при пропускании сухого воздуха через эфирный раствор трифенилметилнатрия (выход 67%) [15]. В ином случае происходит под влиянием кислорода сдваивание ра дикалов, например дифенилметилнатрий в среде жидкого аммиака окисляется до сыжж-тетрафенилэтана [16]. Наконец, продукты присоединения натрия к кратным связям при окислении склонны регенерировать исходное непредельное соединение. Так, динатрийдифенилэтан, C6H5CHNa—CHNaCeH5, будучи выставлен в сухом виде на воздух, тлеет с выделением паров стильбе-на. Такая же регенерация исходного непредельного соединения под влиянием кислорода воздуха отмечена и для динатрий-1,1,2,2-тетрафенилэтилена, продукт присоединения натрия к 1,4-дифенилбутадиену-1,3 при пропускании воздуха через его эфирный раствор дает исходный дифенилбутадиен [17 ].

* Вопрос об аутоокислении щелочноорганических соединений освещен в обзоре Хока и сотр. [19—20].

Окисление натрийорганических соединений с целью превращения, например, ацетиленида натрия в диацетилен при действии газообразного кислорода идет с низкими выходами (5%). Лучше результаты (35%) дает окисление перманганатом калия в среде жидкого аммиака при температуре около —40° С по вероятному уравнению [18]

КМп04

2HC=CNa 1 НС=С-С=СН.

С значительно лучшим выходом идет аналогичная реакция в случае фенилацетиленида натрия [21а].

Фенилацетиленид натрия и перманганат калия. Амид натрия получают (в присутствии нитрата железа в качестве катализатора) растворением 1,15 г натрия в 200 мл жидкого аммиака (сосуд Д

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет невесты купить
Фирма Ренессанс готовая лестница на второй этаж - цена ниже, качество выше!
кресло 993 low
КНС Нева рекомендует DES-3200-26 цена с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)