химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ой аппаратуре [10] для физико-химических исследований.

На единичных примерах показано присоединение натрия к производным ряда фенантрена: фенантрен [9], 9,10-дифенилфенантрен [8].

Дэдли и Эванс при действии арилнатрия на толан наблюдали быстрое

образование радикал-аниона и его последующую димеризацию [8а]. *

Пирен присоединяет натрий с большой легкостью, особенно при достаточном раздроблении металла 139]. Даже при простом сплавлении происходит очень быстрая реакция. Присоединение идет легко и в эфирной среде. Указанное еще Скоттом и сотр. ]5] благоприятное влияние некоторых простых эфиров (1,2-диметоксизтана и т. п.) на присоединение натрия к нафталину или дифенилу в случае пирена заметно не отражается. Отмечается [39], что при действии высокопроцентной амальгамы натрия происходит присоединение натрия к пирену, однако при взаимодействии эфирного раствора аддукта с металлической ртутью регенерируется пирен.

Так как аддукт лишь умеренно растворим в эфире, он легко может быть отделен от легко растворимого пирена и, с другой стороны, от металлического натрия. При гидролизе этого выделенного аддукта показано, что одному атому натрия отвечает одна молекула пирена. Действие углекислоты приводит к смеси одной монокарбоновой кислоты (60%) и-двух дикарбоно-вых кислот.

Было изучено присоединение натрия к хризену в комплексообразующих растворителях [40]: 1,2-диметоксиэтане, тетрагидрофуране, эфире. Первый растворитель оказался наиболее подходящим. Карбонизация приводит К 1,2-дигидрохризен-1,2-дикарбоновой кислоте (вероятно, к траке-форме)

V\/Н СООН

Получение 1,2-Дигидрохризен-1,2-дикарбоновой кислоты [40]. Суспензию 20 г хри-зена в 400 мл 1,2-диметоксиэтана прибавляют к диспергированному натрию (18 мл 50%-ной суспензии в декалине). При перемешивании (в атмосфере азота) температуру поддерживают охлаждением при 19—24° С. Реакционная смесь постепенно становится темно-зеленой, после 4 час. перемешивания выделяют твердый продукт. После фильтрования, промывания бензолом продукт высушивают в вакуум-эксикаторе. После осторожной обработки ледяной водой и фильтрования не вошедшего в реакцию хризена (7,9 г) фильтрат подкисляют соляной кислотой. Выделившуюся 1,2-дигидрохризен-1,2-дикар-боновую кислоту отфильтровывают, промывают водой и сушат при 100° С (выход 15 г). После перекристаллизации из уксусной кислоты т. пл. 280° С (с разложением) [40].

З-Метилхолантрен [37] присоединяет 2 атома натрия в жеао-положении. Получен интенсивно-пурпурный раствор, из которого после обработки метиловым спиртом получен дигидро-3-метилхолантрен с выходом 80%.

З-Метилхолантрен и натрий. Смесь 0,5 г ,3-метилхолантрена и 1 г порошка натрия встряхивают с 40 мл эфира и 40 мл бензола и с несколькими кусочками стекла в течение 40 час. Раствор тотчас же окрашивается в интенсивно-пурпурный цвет. Раствор обесцвечивают метанолом, отфильтровывают от натрия, обрабатывают разбавленной соляной кислотой, сушат, фильтруют и испаряют. Перекристаллизация остатка из пропанола дает 0,45 г окрашенных в кремовый цвет иголочек с т. пл. 122—130° С. Их растворяют вместе с 0,7 г пикриновой кислоты в небольшом количестве горячего бензола. По охлаждении раствора выпадает осадок пикрата 3-метилхолантрена, его отфильтровывают. Фильтрат встряхивают с разбавленным раствором едкого натра и затем с водой. Продукт, полученный при, выпаривании бесцветного бензольного раствора, перекристаллизовывают из пропанола. Получают 0,4 з (80%) дигидросоединения с т. пл. 136—137° С (после перекристаллизации из пропанола и смеси бензола со спиртом).

Не только конденсированные циклы, но и иные полициклические системы обладают способностью присоединять натрий. Так, натрий в среде диметило-вого эфира или диметилового эфира этиленгликоля присоединяется к дифенилу [5].

Райт и сотр. [41] указали, что если по Шленку и Бергману [9] натрий не реагирует с дифенилом в течение 30-дневного периода, то эта реакция в среде диметилового эфира заканчивается в течение нескольких часов. После обычной карбонизации сухим льдом выход фенилдикарбоксициклогекса-диена 30% (т. пл. 260—262° С).

и-Дифенилбензол или 1,2,4,5-тетрафенилбензол медленно реагируют с натрием в среде эфира [9].

Описано присоединение натрия при действии амальгамы натрия на некоторые фенильные производные индена [37].

Интересно отметить также сделанное еще Вильштетером наблюдение, что действие натрия на ароматические углеводороды может служить промежуточной стадией при восстановлении их амальгамой натрия [41] или металлическим натрием (или калием) [9].

Как уже упоминалось выше, при реакции с ароматическими углеводородами довольно часто применяют растворы натрия в жидком аммиаке. В этом случае реакция протекает весьма энергично, однако, несмотря на это, при подборе надлежащей методики возможна точная дозировка натрия. При достаточно низких температурах (—50° С) аммонолиза не происходит. Недостатком работы в жидком аммиаке является отсутствие возможности последующей реакции карбонизации.

Натрий реагирует с дифенилом в среде жидкого аммиака [4], образуя черный труднорастворимый осадок. При алкоголизе получен очень нестойкий и легко окисляющийся дигидродифенил (после окисления образуется исходный дифенил). Если дигидродифенил обработать натрием в жидком аммиаке при —77° С, образуется растворимое красное соединение (после алкоголиза выделен 1-фенилциклогексен-1). Таким образом, весьма вероятно, что в первой стадии получается 3,4-дигидродифенил,

В жидком аммиаке натрий энергично реагирует и с и-дифенилбензолом 14], давая зеленый осадок. После разложения получают дигидротерфенил и углеводород формулы С8Н14 (т. пл. 152° С), изомерный терфенилу. Дигид-росоединение, по-видимому, имеет строение 3,4-дигидротерфенила и содержит конъюгированные двойные связи, так как оно легко гидрируется, образуя 4-циклогексил-дг-бифенил [4].

При взаимодействии натрия с нафталином [42] в среде жидкого аммиака после соответствующей обработки получили тетралин; на этом основании предполагали промежуточное образование 1,2,3,4-тетранатрийнафталина [12]. В более позднее время [4] в той же среде при весьма низких температурах была внесена некоторая ясность в вопрос о присоединении натрия к нафталину, Было показано, что если вести реакцию при температуре от —65 до —75° С и разложить натриевое соединение метанолом при —75° С, то можно получить почти чистый 1,4-дигидронафталин; если не держать достаточно низкой температуры при алкоголизе, то выделяется главным образом 1,2-ДИгидронафталин. Реакция присоединения натрия при температуре кипения жидкого аммиака приводит к тетрагидронафталину. Наконец, экспериментально доказано, что при действии натрия на 1,4-дигидронафталин последний уже при —50° С восстанавливается (после алкоголиза) до тет-ралина [4].

Хюкель и Бретшнейдер- [4] применяли следующую общую методику.

Присоединение натрия к ароматическим углеводородам в жидком аммиаке. Для ведения реакции применяют круглодонную колбу (емкостью 500 мл) с мешалкой, ртутным затвором и боковым отводом для термометра. Углеводород, обычно 0,1 моля, растворяют в 75 мл сухого эфира, к эфирному раствору прибавляют 0,2 г-атома натрия и начинают перемешивание, охлаждая колбу жидким воздухом. Сначала выделяется углеводород в виде очень мелких кристаллов, затем затвердевает эфир. На застывшую массу конденсируют аммиак в количестве около 150 мл. Когда пропускание тока аммиака закончено, продолжают еще некоторое время интенсивно охлаждать колбу, пока аммиак не начинает кристаллизоваться на стенках. Тогда вынимают колбу из жидкого воздуха (ее содержимое постепенно становится жидким) и начинают перемешивать. При температуре плавления аммиака (—77° С) масса делается кашеобразной, при энергичном перемешивании металл начинает растворяться. Охлаждением с помощью жидкого воздуха поддерживают температуру между —70 и —60° С. В указанных условиях колба заполнена аммиаком, нет необходимости в применении азота. Применение эфира увеличивает растворимость углеводорода в жидком аммиаке и, кроме того, защищает металл от преждевременной реакции с жидким аммиаком.

При реакции фенантрена с двумя атомами натрия в жидком аммиаке при —75° С не весь фенантрен вступает в реакцию. При увеличении количества натрия вдвое реакция проходит полностью. Образуется оранжево-красный раствор и такого же цвета осадок. После обычной обработки получают преимущественно 1,2,3,4-тетрагидрофенантрен. Предполагается двустадийное присоединение натрия, как и в случае нафталина.

9,10-Дифенилантрацен в растворе жидкого аммиака присоединяет натрий, образуя оранжевый раствор (при большой концентрации выпадает оранжевы^ осадок) [4]. Весьма вероятно, что образуется динатрий-9,10-дифенилан-трацен, однако при обработке хлористым аммонием или спиртом получить дигидросоединение не удается (выделяется обратно 9,10-дифенилантрацен).

Описано также присоединение натрия к антрацену в среде жидкого аммиака [43]. В случае пирена присоединение происходит моментально (на 1 моль пирена 1 моль натрия) [39].

Шварц и сотр. исследовали влияние некоторых растворителей на образование радикал-анионов при действии натрия на.гетероциклы. Например, в случае пиридина радикал-анионы легко димеризуются в дианионы, тогда как в гексаметилфосфортриамиде преобладает диссоциированная форма [44]. Окислительная димеризация ряда карбанионов в среде жидкого аммиака описана Кайзером [45] Л

ЛИТЕРАТУРА

1. Мс С 1е 11 and В. J., Chem. Rev., 64, 301 (1964).

2. D е Boer Е., Adv. Organometal. Chem., 2, 115 (1964).

3. Schlenk W., Meyer H., Ber., 46, 4060 ?1913).

4. Huckel W., Bretschneider" H., Ann., 540, 157 ,(1939).

5. S с о t t N. D., Walker J, F., H a'n s 1 e у V. L., J. Am. Chem. Soc, 58, 2442 (1936).

6. Weissman S. I., Townsend J., Paul D. E., Pake G. E., J. Chem., Phys., 21, 2227 (1953).

7. В r a s s e n R., Jesse R. E., H о i j t i n k G. J., Molek. Phys., 7, 587 (1964).

8. Schlenk W., Appenrodt J., Michael A., Thai A., Ber., 47, 479. (1914).

9. Schlenk W., Bergmann E., Ann., 463, 83 (1928).

10. Bent H. E.,

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич узкий облицовочный цена
помощь детям нуждающимся в операции
сборно-разборные металлические шкафы
мебель прикроватные тумбочки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)