химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

- о—СНА

I ' >< I

CH2-(X N 0-СН2

I 1

L СНз СНз J

В Серии работ Шатенштейна с сотрудниками очень подробно исследовано влияние растворителей на образование и ионную диссоциацию аддуктов щелоЧных металлов с ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом, дифенилом, нафталином). Измерения равновесных концентраций аддуктов, выполненные спектральными методами (электронные спектры, спектры электронного парамагнитного резонанса) позволили сопоставить сольвати-рующую способность по отношению к иону Na+ большого числа кислородсодержащих раствррителей (простых эфиров, эфиров этилен- и полиэтилен-гликолей, пяти- и шестичленных циклических эфиров и циклических ацеталей. Сольватация катиона металла вносит существенный вклад в энергетику реакции образования аддукта щелочного металла с ароматическим углеводородом. Поэтому тепловой эффект реакции сильно зависит от строения молекул растворителя, в частности от соотношения их геометрических парамет

ров и размеров иона, длины алкильной группы, которая может экранировать атом кислорода, участвующий в координации с ионом металла.

Число атомов кислорода в молекуле эфира предопределяет состав сольватов аддукта, поскольку, например, эфиры этиленгликоля способны образовать сольваты хелатного типа, в которых оба атома кислорода молекулы эфира одновременно образуют координационную связь с ионом металла.

Аддукты щелочных металлов с ди-фенилом и с нафталином существуют в эфирных растворах в виде ионных пар, степень диссоциации которых незначительна. Измерение температурной зависимости электропроводности растворов аддуктов в сопоставлении с данными о сверхтонкой структуре спектров ЭПР тех же растворов приводит к заключению о том, что в зависимости от сольватирующей способности растворителя и от температурного интервала аддукты существуют в растворе преимущественно либо в виде «контактных» ионных пар, в которых оба иона окружены общей сольватной оболочкой, либо в виде «разделенных» ионных пар, в которых катион и анион отделены друг от друга слоем растворителя [13-19].

Возможность взаимодействия между щелочными металлами и ароматическими углеводородами подробно рассмотрена с точки зрения термодинамических условий реакции [20]. В статье рассмотрено влияние природы щелочного металла, ароматического соединения и растворителя на возможность протекания реакции и выход образующихся продуктов. Показано, что реакция возможна и в отсутствие сольватирующих растворителей, если выбирать металлы с низким ионизационным потенциалом и ароматические соединения с высоким сродством к электрону.

Для получения нафталин-натрия в качестве среды в настоящее время часто применяют тётрагидрофуран [20а, 206, 20в].

Тетрагидрофуран (предварительно высушенный над едким кали и натрием) доводят до абсолютной сухости с помощью жидкого сплава натрий — калий (в оригинале описана специальная аппаратура для высушивания тетрагидрофурана для описываемой ниже реакции).

Получение нафталин-натрия в тетрагидрофуране [21]. 12,8 г (0,1 моля) чистейшего нафталина растворяют в 100 мл тетрагидрофурана. Сюда прибавляют 2,5 г (0,11 г-атома} натрия в виде маленьких кусочков с блестящей поверхностью. Эта поверхность уже-через несколько минут приобретает темно-зеленую окраску, н от этой поверхности поднимаются зеленые струи раствора. Реакцию ускоряют с помощью умеренного переме^ шивания. Время от времени берут пробу, которую гидролизуют водой, образовавшуюся щелочь титруют. Взаимодействие натрия и нафталина заканчивается через 2 часа при комнатной температуре.

Мортон и сотр. [22] вели эту реакцию в приборе, который изображен на рис. 67.

Сосуд 1, в котором находится раствор нафталина в тетрагидрофуране, соединяют с вакуумной линией и испытывают на герметичность. Маленькие кусочки металлического натрия помещают в шар 2 через боковую трубку, которую затем запаивают. Прибор, далее эвакуируют и обогревают. После того как он остыл, шар 2, содержащий натрий,, нагревают на горелке до тех пор, пока на стенках камеры 3 не образуется зеркало металла. Затем шар отпаивают и прибору дают охладиться, не прекращая эвакуирования. Когда прибор остынет, а давление достигнет 10_в мм, его запаивают по месту 4, где овх соединялся с вакуумной линией. Перегородку между 1 и 3 разбивают с помощью магнитного приспособления. Раствор нафталина в тетрагидрофуране входит в соприкосновение с металлическим зеркалом в камере 3. Тотчас же возникает зеленая окраска. Так как этот процесс обратим, необходимо 16 час. для достижения равновесия (количество натрия берется в избытке по отношению к нафталину). Раствор затем фильтруют через фильтр 5 в колбу 6. Последнюю охлаждают смесью спирта и сухого льда и отпаивают по месту 7. Наличие в горле колбы 6 перегородки, которая может быть разбита, позволяет далее распределять раствор для дальнейших целей.

В смеси тетрагидрофурана и бензола (1 : 3) реакция замедляется. В диоксане или диметиловом эфире гликоля реакция начинается только через полчаса, а металлический натрий исчезает через 4—5 час. В алифатических эфирах (например, диэтиловом эфире, диизопропиловом эфире) реакция не идет [21].

По анализу на одну молекулу нафталина приходится один атом натрия. Представление об радикал-анионном характере нафталин-натрия подтверждается рядом физических исследований [9—15].

Особенно широко применялся при изучении радикал-анионов метод ЭПР [23—26, 26а, 266], электронной спектроскопии [2, 27, 28], магнитные измерения [29, 30, 30а], Исследования спектров поглощения в видимой и УФ-об-ластях.

Следует, однако, заметить, что многие реакции раствора (например, со спиртом или углекислотой) отвечают двунатриевому продукту присоединения к нафталину.

Реакции нафталин-натрия можно разделить на две группы. В первой иэ них после взаимодействия весь нафталин может быть выделен полностью обратно. Такова, например, реакция с металлической ртутью, кислородом, хлористым бензилом, ср. [306]. Во второй группе нафталин восстанавливается до дигидронафталина или его производных. В случае воды, спирта и органических соединений с подвижным водородом натрий может замещать водород. Заметим, что в реакциях второй группы выделяется только половина возможного нафталина. Нафталин-натрием можно в целом ряде случаев воспользоваться и в качестве металлирующего агента [31]. «Металлирование» см. главы 2 и 3.

С углекислотой нафталин-натрий дает 1,4-дигидронафталиндикарбоновую кислоту (а также 1,2-изомер) [32] (для успешной карбонизации необходима низкая температура порядка —60ч—70° С). Образование дигидропроизвод-ных или дикарбоновых кислот не является доказательством динатриевых аддуктов в начальной реакционной смеси, что, например, следует из предположительной схемы [26], приведенной на стр. 1013.

Упомянем попутно, что растворы нафталин-натрия были применены для обработки тефлона с целью улучшения адгезионных свойств последнего [33], а также для аналитических целей (определение галоида в галоидоводо-родах) [34].

Из других конденсированных циклических систем наиболее исследован с точки зрения присоединения натрия антрацен и его производные. В первых работах Шленка [8] присоединение в эфирнобензольной среде шло очень медленно. Применение диметилового эфира этиленгликоля и мелкораздробленного натрия позволило усовершенствовать методику (о характере продуктов присоединения были высказаны разные точки зрения [8, 35, 36]). В более позднее время в качестве среды был применен тщательно высушенный тетрагидрофуран. После карбонизации доказано образование ^ме-9,10-дигидроантрацен-9,10-дикарбоновой кислоты с выходом 70%.

Получение раствора 9,10-динатрий-9,10-днгидроантрацена и карбонизация его [36]. Исходные материалы подвергались тщательной очистке. Антрацен с т. пл. 213—214° С был перекристаллизован из бензола и имел т. пл. 216—218° С (испр.). Тетрагидрофуран был нагрет с обратным холодильником и перегнан для удаления перекисей (применялась фракция, кипящая при 65° С). Натрий брался' в виде дисперсии (размер частиц примерно 20 мк). Дисперсия натрия (3,7 г; 0,0735 г-атома натрия) была прибавлена к 100 мл тетрагидрофурана в трехгорлой колбе, снабженной, мешалкой с ртутным затвором. После перемешивания в течение получаса 6,56 г (0,0368 моля) антрацена было прибавлено в одну порцию. В течение 30 сек. смесь окрасилась в темно-снний цвет. Затем дополнительно было добавлено 50 мл тетрагидрофурана н все перемешивалось в течение 2 час. Карбонизация производилась путем вылнвання в кашицу твердой углекислоты в 300 мл эфнра при весьма энергичном перемешивании. После обычной обработки выделено 70% двухосновной кислоты, которая оказалась ipe-кислотой, и 17% одноосновной кислоты (13,5% антрацена было возвращено обратно).

Было осуществлено присоединение натрия к различным бензантраценам: 1,2-бензантрацену [37], а,7'-дибензантрацену [37], 5-метил-1,2-бензантрацену, 5-фенил-1,2-бензантрацену,1,2;3,4-дибензантрацену,6-метил-1,2;3,4-дибензан-трацену, 1,2; 6,7-дибензантрацену и 1,2; 3,4; 5,6-трибензантрацену [38].

1,2-Бензантрацен и натрий [37]. Смесь 0,5 г 1,2-бензантрацена и 1 г порошка натрия в 30 мл безводного эфнра н 30 мл сухого бензола (оба растворителя высушены над жидкой 40%-ной амальгамой натрия) и несколько кусочков стекла встряхивают в цилиндре (который почти полностью заполнен жидкостью). Почти тотчас же раствор становится лнтенснвно-снним. После 16 час. встряхивания раствор, который теперь принял интенсивную розово-красную окраску, обесцвечивают прибавлением метанола. Раствор быстро отфильтровывают через вату н'затем встряхивают с разбавленной соляной кислотой. Бензольный раствор отделяют, сушат н концентрируют до малого объема. После прибавления спирта к горячему бензольному раствору выкристаллизовывается 7,12-дигидро-1,2-бензантрацен. Выход 80%, т. пл. 111—112° С.

При разработке методов получения комплексов натрия (или других щелочных металлов) с антраценом обычно не ставилось целью выделение их в чистом виде, свободных от растворителей. Позже описано два приема получения чистых комплексов, один из них в специальн

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
refit в волгограде
Установка противоугонных комплексов
форум косметологов какие курсы лучше
билеты на зойкина квартира

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)