химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

. Раствор окрашивается в темно-красный цвет [27]. Можно привести и еще ряд примеров [28, 29].

Следует, однако, заметить, что опыты Шленка и Бергмана (которым принадлежат основные исследования по этому вопросу) носили качественный характер. Выход конечного продукта реакции на образующееся натрий-органическое соединение нигде не приведен [27].

В качестве примеров присоединения двух атомов натрия к азометиновой связи в

цикле можно привести действие натрия на акридин [27]. Последний быстро реагирует

с натрием, выделяя зелено-желтый осадок, который постепенно делается фиолетовым.

Вследствие того, что продукт реакции в эфире практически нерастворим, целесообразно

продолжить встряхивание в течение восьми дней для окончания реакции. Сосуд Шленка

заполняется фиолетовой массой, в которой взвешен избыточный натрий. Последний при

длительном стоянии осаждается. Обработка спиртом вызывает выпадение белого объемистого осадка. После встряхивания реакционной массы с водой осадок отфильтровывают,

отжимают на пористой тарелке и сушат. Испарение эфирного слоя дает большое количество желтоватых кристаллов, которые после возгонки плавятся при 170° С и представляют собой дигидроакридин. '

Эфирный раствор 9-фенилакридина после встряхивания с натрием становится сине-фиолетовым. Разложение спиртом приводит к желтоватому веществу (после перекристаллизации из пропилового спирта — иглы, т. пл. 162,5° С), представляющему собой 9,10-дигидро-9-фенилакридин. При действии углекислоты получают 9,10-дигидро-9-фенил-акридинкарбоновую кислоту [27].

К кетазинам присоединяется четыре*1 атома натрия.Ч В качестве примера можно привести взаимодействие натрия с эфирным раствором ацетофенонкетазина [27]: '

CsHs GgHs СзН

\ / 4Na

C=N—N=C >

/ \

СНз СНз СНз

С—N—N—С

С6Н5

СН,

Na Na Na Na

Эфирный раствор окрашивается мгновенно в красный цвет.

Аналогичным образом идет присоединение в случае бензофенонкетазина. Эфирный раствор окрашивается в фиолетово-черный цвет и быстро выделяется на стенках сосуда твердое натрийорганическое соединение в виде блестящих кристаллов, напоминающих фуксин [27]. Флуоренонкетазин [27] при действии на него натрия в эфирном растворе быстро окрашивается в темно-коричневый цвет, затем выделяются кристаллы, похожие по виду на бриллиантовую зелень.

В случае гидразонов [бензофенонгидразон, (С6Н5)2С—N—NH2 или бензофенондифенилгидразон (C6H5)2C=N—N(C6H5)2] гладкое присоединение не имеет места; в первом случае идет замена водорода в аминогруппе на натрий, во втором — разрыв молекулы по месту азометиновой связи [27];1

ЛИТЕРАТУРА

1. Schlenk W., Appenrodt J., Michael A., Thai A., Ber., 47, 473 (1914).

2. Schlenk W., Bergmann E., Ann., 463, 1 (1928).

2a.V i d a 1 J., С h a u v i n J., Rev. Inst. France Petrole, 19, 1218, 1319 (1964).

3. Ziegler K., S chafer O., Ann., 479, 150 (1930).

3a.G а г s t J. F., Cole R. S., J. Am. Chem. Soc, 84, 4352 (1962).

4. S с о t t N. D., Walker J. F., Hansley V. L,, J. Am. Chem. Soc, 58, 2442 (1936).

5. Brook A. G., С о h e~n H. L., Wright G. F., J. Org. Chem., 18, 447 (1948).

6. Reesor J.W.B., Smith J. G., Wright G. F., J. Org. Chem., 19, 940 (1954).

7. В о о s W., Wright G. F., J. Org. Chem., 22, 1735 (1957).

8. Wooster С. В., Ryan J. F., J. Am. Chem. Soc, 54, 2419 (1932).

9. Woo st er С. В., M i t с h e 1 1 N. W., J. Am. Chem. Soc, 52, 668 (1930).

10. Wooster С. В., Ryan J. F., J. Am. Chem. Soc, 56, 1133 (1934).

11. Wooster С. В., Chem. Rev., ii, 1 (1931).

lla.M u r p h у W.S., Hauser C. R., J. Org. Chem., 31, 3873 (1966).

12. Frank С. E., Leebrick J.R., Пат. США 2816914 (1957); С. A., 1958, 6408d.

13. Szwarc M., Levy M., Milk a vie h R., J. Am. Chem, Soc, 78, 2656 (1956).

14. Frank С. E., Leebrick J. R., Moormeier L. F., Scheben J. A.,

Horn berg O., J. Org. Chem., 26, 307 (1961).

14a.McKeever L., Waack R. J. Organometal. Chem., 17, 142 (1969).

15. Frank Ch. E., Foster W. E., J. Org. Chem., 26, 303 (1961).

16. Greenberg H., Пат. США 2749364 (1956); C.A., 1957, 1255c.

17. Hue k el W., Bretschneider H., Ann., 540, 157 (1939).

18. Z.iegler K., Haffner F., Grimm H., Ann., 528, 101 (1937).

19. Bauld N. L., J. Am. Chem. Soc, 84, 4347 (1962).

20. Ко bet z P., Пат. США 3171848 (1965); РЖХим., 1966, 18H87.

21. G us taws on G. G., D e m у a n о v H. J., J. prakt. Chem., 2, 38 (1888).

22. Фаворский A. E., И о ц и ч Ж. И., ТКРХО, 29, 90 (1897).

23. Залькинд Ю. С., ЖОХ, 18, 972 (1948).

24. Schlenk W., Bergmann Е., Ann., 463, 101 (1928).

25. Zweig A., Hoffmann А. К., J. Am. Chem. Soc, 84, 3278 (1962).

26. Farley E. D., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 58, 29 (1936).

27. Schlenk W., Bergmann E., Ann., 463, 281 (1928). 27a.Smith J. G., Veach C. D., Canad. J. Chem., 44, 2497 (1966).

28. Михайлов Б. M., Курдюмова К. Н., ЖОХ, 26, 786 (1956).

29. Михайлов Б. М., Курдюмова -К. Н., ЖОХ, 25, 1734 (1955).

Глава 8

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАТРИЯ С АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ

Металлический натрий реагирует с ароматическими углеводородами (в основном многоядерными) без выделения водор1ода. Эти аддукты вызывают в настоящее время большой интерес вследствие особенностей их строения [1, 2], а также той р^ли, которую они играют при изучении процессов полимеризации (см. стр. 1079) или металлирования (см. стр. 982).

Эволюция взглядов на строение аддуктов в основных чертах может быть описана так: Шленк [3], которому по существу принадлежат первые исследования по взаимодействию натрия с ароматическими углеводородами, рассматривал продукты реакции как результат присоединения натрия (например, к антрацену или к n-дифенилбензолу) с раскрытием двойной связи и считал связь С—Na гомеополярной, Хюккель и Бретшнейдер [4] применяли как среду жидкий аммиак. Они высказали предположение, что здесь имеет место образование аниона за счет перехода к углеводороду электрона от атома металла (щелочного или щелочноземельного).

Существенным этапом явилась далее констатация Скоттом [5] того факта, что ароматические углеводороды (например, нафталин), количественно реагируя с натрием в среде 1,2-диметоксиэтана, дают растворы аддуктов, обладающие электропроводностью. Наконец, на основании изучения спектров ЭПР Вайссман и сотр. [6] пришли к выводу, что ароматический анион является в то же самое время парамагнитной частицей и имеет, следовательно, характер радикал-аниона:

Ar + М Ar~ М+ (М — металл).

В случае полициклических углеводородов процесс может идти далее с образованием дианиона за счет присоединения к анион-радикалу второго электрона (реакция носит равновесный характер)

Аг~ М+ + М Ar2" 2М+.

В 1964 г. Хойтинк и сотр. [7] показали возможность (на примере дека-циклина) присоединения и трех электронов.

В решении этой проблемы крайне существенную роль сыграл характер применяемых растворителей.

Шленк [8, 9] отметил, что натрий реагирует с антраценом, фенантреном. дифенилфенантреном, /г-дифенилбензолом, 1,2,4,5-тетрафенилбензолом с образованием плохо растворимых в эфире кристаллических осадков, окрашенных в красно-фиолетовый, коричневый, темно-синий или темно-серый цвета. В первых двух случаях реакция начиналась мгновенно, в ряде других случаев имел место индукционный период. Для своего завершения реакция требовала весьма продолжительного времени (от дней до месяцев), а при действии натрия на нафталин или дифенил реакция практически не шла.

Нерастворимость аддуктов, медленность реакции, ограниченность набора ароматических соединений затрудняли исследование аддуктов, их физико-химическую характеристику и, как следствие, правильную трактовку связи С—Na.

Применение жидкого аммиака [4, 12 ] как растворителя (примеры в конце главы) создало некоторые дополнительные возможности, однако опасность аммонолиза вызывала необходимость ведения процесса при очень низких

температурах (до —60 —. 70° С), аддукты были также малорастворимыт

уточнение их состава путем карбонизации было затруднено.

Удачным решением вопроса явилось предложение Скотта и сотр. [5} вести реакцию в среде диметилового эфира или лучше в среде диметилового эфира этиленгликоля (т. кип. 85° С), чтобы избежать неудобств, связанных с низкой температурой кипения растворителя. Реакция шла значительно быстрее, ее можно было применить к нафталину, дифенилу и ряду более сложных ароматических углеводородов.

Получение раствора нафталин-натрия в диметиловом эфире этиленгликоля [5]. 1 моль нафталина растворяют в 1 л сухого диметилового эфира этиленгликоля, помещают в двухлитровую трехгорлую колбу (снабженную мешалкой со ртутным затвором и заполненную сухим азотом) и прибавляют около 25 г натрия, нарезанного на кусочки (2—3 см X 3— 5 мм). Затем смесь начинают перемешивать (перемешивание должно быть энергичным, но скорость его должна-быть уменьшена, когда реакция начинается). С чистым диметиловый эфиром этиленгликоля реакция начинается через 1—3 мин. Далее следует применять охлаждение (метанол + твердая ' углекислота) и поддерживать температуру между —10 и +30° С. При температуре —10° С реакция сильно замедляется. При 20— 25° С реакция заканчивается часа через два. Непрореагировавший натрий сбивается в комок и может быть легко удален пинцетом. Течение реакции можно контролировать, беря небольшие пробы из реакционной смеси (раствора) и определяя после разложения спиртом щелочность путем титрования.

Получение нафталин-натрия в среде диметилового эфира ведется аналогично, однако с учетом низкой температуры кипения последнего (—24° С). Наружное охлаждение должно быть —50° С, оптимальная температура реакции —30° С. Выход в данном случае можно определить, взвешивая остаток не вступившего в реакцию натрия.

Растворы нафталин-натрия окрашены в темно-зеленый цвет и обладают, как уже было упомянуто выше, хорошей электропроводностью.

По Джинсу и Адамсу [11], стабилизированный ион натрия можно себе представить так:

СНз СНз +

I I

СН2—Оч

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки мебельные зара
какие лучше цветные линзы для карих глаз
призрак 700
электрическая пилка для ног school купить в аптеке ригла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)