химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

компонент реакции [6].

Бос и Райт [7] показали, что при получении динатриевого производного стильбена в среде диметилового эфира этиленгликоля аддукт содержит 2 молекулы этого растворителя на молекулу аддукта. Однако при более значительном нагревании (50—100° С) в вакууме часть эфира теряется и соотношение между аддуктом и эфиром становится 2 : 1 вместо 1:2.

При применении простых эфиров, таких, как СН3ОСН2СН2ОСН3, С2Н5ОСН2СН2ОС2Н5, С2НБОСН2СН2ОСН2СН2ОС2Н5, в качестве среды при присоединении натрия к стильбену Райт и сотр. столкнулись с тем фактом, что эфиры, например диэтиловый эфир этиленгликоля, особенно при повышении температуры (100° С) и длительной реакции, реагируют с ди-1Ча-аддук-том. При карбонизации последнего выход дифенилянтарной кислоты постепенно падает и под конец равен нулю. Вместо этого образуется до 90% дифенил этана [6].

Действие натрия на фенилированные этилены в жидком аммиаке было довольно подробно изучено рядом авторов [8—На].

Реакция между тонкоизмельченным натрием и стиролом в среде эфира приводит к динатриевому производному 1,4-дифенилбутана. Наилучшие выходы получены, если частицы натрия меньше 1 мк [12 ]. По Шварцу и сотр. [13], реакцию изображают таким образом:

Получение 2,5-дифениладишшовой кислоты [14]. 52 г (0,5 моля) стирола растворяют в 300 мл диэтилового эфира этиленгликоля. Раствор прибавляют в течение 4 час. к хорошо перемешиваемой суспензии 23 г натрия в 700 мл того же растворителя, содержащего 4 s о-терфенида (служащего в качестве переносчика). Температура поддерживается в пределах от —40, до —50° С. Далее, после карбонизации большим избытком твердой углекислоты последней дают испариться в течение ночи, прежде чем прибавить 400 мл воды (осторожно!). Водный и органический слои разделяют. Из водного слоя после фильтрования при подкислении концентрированной соляной кислотой выделяют неочйщенную дифениладипиновую кислоту, промывают 200 мл горячего (80° С) толуола для удаления полимерных кислот и затем водой для удаления солей. В результате получают 30 г (40%) смеси рацемической и леао-форм (т. пл. 208° С и 266—267° С).

Аналогичным образом из а-метилстирола синтезировано 41 з (50%) 2,5-диметил-2,5-дифениладипиновой кислоты (в основном с^-изомер с т. пл. 216-217° С) [14].

Присоединение натрия в момент его образования при электролизе было осуществлено на описанных выше непредельных системах (димеризующее присоединение) [14а].

Помимо систем, где двойная связь активирована наличием ароматических групп при двойной связи, описаны случаи присоединения натрия к углеводородам с сопряженными связями. Продукты присоединения натрия часто не выделены. О месте и характере присоединения судят по образовавшимся после гидролиза углеводородам.

В недавнее время показано, что димеризующее присоединение к бутадиену может в известных условиях дать [15, 16] динатрийоктадиен. Это соединение с углекислотой дает ряд ненасыщенных двуосновных кислот (С10), которые после гидрогенизации превращаются в насыщенные кислоты, как-то: себациновую, 2-этилсебациновую и другие.

Продукт присоединения натрия к бутадиену в растворе жидкого аммиака описан в виде черного осадка. После гидролиза выделяют бутен и октадиен ^в зависимости от условий) [17]. В эфире (в присутствии этиланилина) действие натрия на бутадиен приводит к г^ис-1,2-диметилэтилену [18].

Некоторые общие соображения были высказаны Болдом [19, 20] по поводу присоединения натрия к бутадиену или к 1,3-пентадиену при низких температурах (—33 или —78° С).

Фенилированные бутадиены реагируют с натрием в 1,4-положение. Фенилбутадиен [1] в начале реакции (в среде эфира) присоединяет натрий, что заметно по появлению желто-коричневой окраски. Однако присоединение идет лишь в незначительнойчстепени и быстро начинается полимеризация.

1,4-Дифенилбутадиен [1] гладко присоединяет натрий, согласно уравнению

С6Н6СН=СНСН=СНСвН5 + 2Na -> С6Н5СН (Na) СН=СНСН (Na) С6Н6.

Примерно через 5 час. после встряхивания натрия с эфирным раствором дифенил-бутадиена жидкость окрашивается в красный цвет и при дальнейшем встряхивании выделяется главная масса продукта реакции в виде темного коричнево-фиолетового порошка. Плохая растворимость металлоорганического соединения не позволяет выделить его в чистом виде. Выяснение строения этого соединения проведено путем изучения продуктов действия на него воды, воздуха и углекислого газа. Прибавление воды к эфирной суспензии натриевого соединения вызывает мгновенное обесцвечивание. Выделяют симметричный дибензилэтилен. При действии углекислого газа получают натриевую соль дифенилбутандикарбоновой кислоты. При пропускании воздуха через эфирную-суспензию натрийорганического соединения получают обратно дифенил-бутадиен [1].

1,1,4,4-Тетрафенилбутадиен тотчас же реагирует с натрием в эфире, давая сине-фиолетовую окраску (продолжительность реакции два дня). После разложения спиртом получают 1,1,4,4-тетрафенилбутен-2 (идентичный продукту восстановления тетрафенилбутадиена амальгамой натрия) [24].

Тетрафенилхинодиметан (СзН5)3 с=<^^>=С (CeH5)a, который тоже представляет собой фенилированную систему сопряженных двойных связей, присоединяет в эфире два атома натрия с образованием ярко-синего раствора (в твердом виде это соединение напоминает фуксин) [1].

Из соединений с системой кумулированных связей, например, аллен при

нагревании в эфирном растворе с металлическим натрием при 100° С изомеризуется в метилацетилен [21], а метилаллен при нагревании с натрием

переходит в этилацетилен [22, 23]. ,

В 1962 г. Цвейгом и Гофманом [25] довольно подробно было исследовано-действие натрия на тетрафенилбутатриен. В зависимости от взятого растворителя реакция идет по тому или другому механизму.

Действие натрия на тетрафенилбутатриен (в диметиловом эфире этиленгликоля).

Na _

(С6Н5)2 С=С=С=С (С6Н5)г-+ {С6Нб)а СС=СС (С6Н5)а.

радикал-анион

К кашице 3,56 г (0,01 моля) тетрафенилбутатриеиа в 100 мл сухого эфира под азотом прибавляют 0,46 г (0,02 г-атома) металлического натрия. Реакционную смесь перемешивают в течение 18 час. до первого появления коричневой окраски.

При действии йодистого метила происходит возвращение к исходному продукту:

_ CH.J

(С6Н5)а СС=СС (СаН6)2 > (С8Н5)2 С=С-С=С (С6 R4)2 + Г + СН3.

При действии натрия на тетрафенилбутатриен в диэтиловом эфире реакция идет так:

Na _ _ CH3J

(С6Н5)2 С=С=С=С (СвН5)2 -+ (С6Н5)2 СС=СС (С6Ш)2 —? (С8Н5)2СС=СС (СвН5)2.

I I

дианион СНз СНз

В литературе упомянуто и о действии натрия (40%-ная амальгама) на замещенные диаллены [26]. Шленк и Бергман [1] так изображают продукт присоединения натрия к тетрафенилаллену:

(С6Н6)2С = CNaCNa(C6H5)2.

Присоединение натрия может происходить не только по двойной углерод-углеродной связи, но и по двойной углерод-азотной связи. Оно может быть охарактеризовано следующими уравнениями в зависимости от характера ч присоединения:

(С*Ш)Я C=NC6H5 + 2Na -> (СвШ)2 С—N С6Ш (1>

I I

Na Na

или

2C6H5CH=NC6H5 + 2Na — С6Н5СН—N-C6H5 (II)

Na.

C6H5CH-N-C6H5

Во втором случае получаются соединения, где натрий не имеет прямой связи с углеродом.

Эти реакции натрия можно разделить на следующие три группы: 1) взаимодействие , с азометиновой связью в соединениях с открытой цепью, 2) с азометиновой связью в цикле, 3) с кетазинами, альдазинами и гидразо-нами. Во всех зтих группах могут встречаться как реакции по типу (I), так и реакции по типу (II).

Реакция проводится так же, как зто описано выше в случае присоединения натрия по двойной углерод-углеродной связи, т. е. при встряхивании органического соединения, содержащего азометиновую связь с порошком натрия в з$ирной среде под азотом в трубке Шленка.

Для доказательства образования натрийорганических соединений типа (I) служат обычно реакции с водой, спиртом или углекислотой.

В качестве примеров нормального присоединения по открытой азометиновой связи можно привести следующие. f

Получение динатриевого производного (CeH5)2CNa — NNaCeH5 [1, 2]. Прибавление эфирного раствора бензофеионанила к порошку натрия вызывает темно-синее окрашивание реакционной смеси, которое затем переходит в интенсивно красное с желтоватым оттенком. Если на 3 г анила взять 250 мл эфира, то продукт реакции полностью остается в растворе и может быть отделен фильтрованием от избыточного количества порошка натрия и затем частично осажден приливанием бензина. Динатрийани-лодифенилметан в твердом состоянии представляет собой темно-красный порошок, моментально разлагающийся на воздухе и с водой превращающийся в (C6H6)2CHNHGeH8.. При действии углекислого газа получают натриевую соль дикарбоновой кислоты,. (CsH6)2C(COONa)N(COONa)CeHB, которая при действии разбавленной серной кислоты переходит в дифениланилинуксусную кислоту.

Аналогичным образом присоединяется натрий к ацетофенонанилу с образованием (GeH5)(CH3)CNaNNaCeH5 (мгновенное вишнево-красное окрашивание, быстро переходящее в темно-коричнево-красное). После алкоголиза доказано образование а-фенилэтиланилина [27]. Об образовании аддуктов натрия (или калия) с N-бензилиденанилином см. работу [27а].

Углерод при двойной связи может участвовать в образовании кольца флуорена [27] (натрий присоединяется к флуоренонанилу). Эфирный раствор быстро окрашивается в коричневый цвет. Продолжительность реакции два дня. После алкоголиза выделен 9-анилинофлуорен. После обработки углекислотой получают 9-анилинофлуорен-9-карбоновую кислоту.

\ 2NA

C=NC6H5 >

СбНд

\ со2

Na Na

6П4

С6Н4

С„Н

С—NHC6H5

СООН

Можно привести примеры, когда углерод при двойной связи соединен только с одной ароматической группой и также нормально присоединяет два атома натрия (например, бензилидензтиламин и ацетофенонбензилимид)

С5Н5 СбНб

\ 2NA \

C=NC2H5—> C-NC2H5

/ /

Н Н .

Na Na

СвНй СвШ

\ 2NA \

C=NCH2C6H5 > C-NCH2C6H5

СНа^ СНз^

NaNa

В первом случае при прибавлении порошка натрия к раствору (даже к разбавленному) происходит столь значительное разогревание, что необходимо охлаждение

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда музыкальное оборудование москва
Фирма Ренессанс: мансардные лестницы - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул kf 1
Вся техника в KNSneva.ru BenQ GL2450HM - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)