химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

трия (или 30 г 1%-ной Na — Hg) [32]. Результат реакции определяют замораживанием амальгамы натрия и титрованием окрашенного раствора натрийорганическо-го соединения 0;6 N раствором спирта в бензоле. Конец титрования — полное обесцвечивание раствора над амальгамой. Только один пентаарилэтан дал слабую красную окраску с 1%-ной амальгамой при встряхивании в течение 24 час, именно 1,2,2-три-л-бифенилил-1,1-дифенилэтан. Титрование показало, что отщепление прошло лишь на 0,1%, исходное соединение было выделено обратно. Наоборот, с 45%-ной амальгамой образование ярко-окрашенных триарилметилнатрия и диарилметилнатрия происходит довольно быстро. Титрование всех пентаарилэтанов, содержащих две или более бифенильные группы, указывает на количественное расщепление (исключение 1,1,1-три-гс-бифенилил-2,2-дифенилэтан; титрование указало на расщепление лишь на 2%). По-видимому, на выходе отражается также степень измельчения амальгамы натрия [35].

По поводу расщепления гексаарилэтанов различными авторами [36— 41] сделаны следующие общие замечания: в отношении целого ряда гекса-замещенных этана, содержащих фенильные и ягретге-бутилэтинильные группы, найдено, что легкость расщепления идет параллельно с легкой окисляе-мостью и диссоциацией на свободные радикалы. Устойчивость гекса-игрет-алкилэтинилэтанов уменьшается по мере возрастания величины алкильной группы [40]. Так, гекса-(3-этил-3-метилпентинил-1)-этан расщепляется (судя по окраске, довольно быстро) с помощью сплава К — Na или 40%-ной амальгамы натрия (через 45 мин. светло-зеленая окраска). Также и с 1%-ной амальгамой реакция идет быстрее, чем в случае гекса-трега-бутилэтинил-этана [(CH3)3CCsC]3CC[C=CC(CH3)3]3 [41, 42—45].

Интересны наблюдения над расщеплением гексазамещенных этана общей формулы [(СН3)3С-С = C]2(R)G-C(R)[C = С — С(СН3)3]2. Если R является циклогексильной группой, молекула имеет довольно устойчивый характер; когда R — третичнобутильная группа, расщепление осуществляется сплавом К — Na; если R — фенильная группа, разрыв возможен и 40%-ной амальгамой натрия; наконец, когда R — трега-бутилэтильный радикал, расщепление достигается уже 1%-ной амальгамой. Устойчивость соединения с циклогексильной группой стоит в известном противоречии с той легкостью, с какой тетрациклогексилдифенилэтан реагирует с 1%-ной амальгамой [46].

К реакциям расщепления, исследованным в последнее время, можно отнести взаимодействие эквимолекулярных количеств амилнатрия и бициклов, 2,1 ]гептадиена в пентане (5 час. при ~20° С). После карбонизации твердой углекислотой выделяют димер циклопентадиенкарбоновой кислоты с т. пл. 204-205° С [47].

ЛИТЕРАТУРА

1. Bur well R., jr., Chem. Rev., 54, 672 (1954). la.S с h о r i g i n P., Ber., 56, 176 (1923).

2. Schoriginn P., Ber., 57, 1627 (1924).

3. Ziegler K., Thielmann F., Ber., 56, 1740 (1923).

4. Schlenk W., Bergmann E., Ann., 464, 35 (1928).

5. Шорыгин П. П., Скоблинская С. А., ДАН СССР, 14, 505 (1937).

6. Schorigin P., Ber., 57, 1634 (1924).

7. Schorigin P., Ber., 51, 1479 (1918).

8. Schorigin P., Ber., 58, 2028 (1925).

9. Schorigin P., Ber., 60, 2369 (1927).

10. Шорыгина H. H., Семечкина А. Ф., ЖОХ, 19, 1101 (1949).

11. Schorigin P., Ber., 59, 2510 (1926).

12. Шорыгина H. H., ЖОХ, 14^ 825 (1944).

13. Schorigin P., Makarowa-Semljanskaja N. N., Ber., 69, 1713 (1936).

14. Шорыгин П. П., Макарова-Землянская Н. Н., ДАН СССР, 14, 509 (1937).

15. Шорыгин П. П., Избранные труды. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1950.

16. Sartoretto P. A., S о w a F. I., J. Am. Chem. Soc, 59, 603 (1937).

17. Kranzfelder A. L., V е г Ъ a n n J. J., S о w a F. J., J. Am. Chem. Soc, 59, 1488 (1937).

18. W е Ь е г F. С, S о w a F. J., J. Am. Chem. Soc, 60, 94 (1938). 18a.Hurd С. D., Oliver G., J. Am. Chem. Soc, 81, 2795 (1959).

19. Letsinger R. L., Traynham J. G., J. Am. Chem. Soc, 70, 3342 (1948).

20. Harmon J., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 55, 1716 (1933).

21. Munro H. E., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 54, 4445 (1932). 21а.Либман H. M., Злобина В. И. Ж. орг. химии, 33, 1904 (1967).

22. Bergmann Е., Corte Н., Ber., 66, 39 (1933).

23. Bergmann F., Bergmann E., J. Org. Chem., 3, 125 (1938).

24. Bergmann E., Ukai Т., Ber., 66, 54 (1933).

25. Schlenk W., Bergmann E., Ann., 463, 239 (1928).

26. S с hi e n k W., Bergmann E., Ann., 479, 83 (1930).

27. M о r t о n A. A., Brachman A. E., J. Am. Chem. Soc, 76, 2973 (1954).

28. Schonberg A,, Petersen E., Kaltschmitt H., Ber., 66, 233 (1933). 28a.Праведников A. H., Копылов В. В., Елисеева Н. В., Закат о'в а Н. В., Ж. орг.\ химии, 3, 776 (1967).

29. Bachmann W. Е., J. Am. Chem. Soc, 55, 3005 (1933).

30. С о n a n t J. В., G а г v е у В. S., J. Am. Chem. Soc, 49, 2080 (1927).

31. Ziegler К., Thielmann F., Ber., 56, 1740 (1923).

32. Bachmann W. E., Wiselogle F. Y., J. Org. Chem., 1, 354 (1936).

33. Co nan t J. В., Garvey B. S., I. Am. Chem. Soc, 49, 2599 (1927).

34. Keevil N. В., J. Am. Chem. Soc, 59, 2104 (1937).

35. Bachmann W. E., Wiselogle F. Y., J. Am. Chem. Soc, 58, 1943 (1936).

36. S a 1 z Ь e r g P. L, Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 50, 1737 (1928).

37. S a 1 z b e r g P. L., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 50, 2840 (1923).

38. Rossander S. S, Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 51, 932 (1929).

39. Stampf i J. G., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 53, 4057 (1931).

40. D a v i s D. W., M a r v e 1 C. S., J. Am. Chem. Soc, 53, 3840 (1931).

41. Gillespie H. В., Marvel C. S., I. Am. Chem. Soc, 52, 3368 (1930).

42. Z i e g 1 e г К., S с h n e 1 1 В., Ann., 437, 227 (1924).

43. Conant J. В., Small L. F., I. Am. Chem. Soc, 47, 3068 (1925).

44. С о n a n t J. В., Small L. F., J. Am. Chem. Soc, 48, 1743 (1926).

45. Conant J. В., В i g e 1 о w L. A., I. Am. Chem. Soc, 50, 2041 (1928).

46. Rossander S.S., Bock L. H., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 52, 2976

r (1930).

47. Finnegan R. A., M с N e e s R. S., Tetrahedron Letters, № 17, 755 (1-962).

Глава 7

СИНТЕЗ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ НАТРИЯ ПО ДВОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ

ИЛИ АЗОМЕТИНОВОЙ СВЯЗЯМ

Присоединение щелочных металлов к арилированным алкенам было впервые отмечено Шленком и сотр. в 1914 г. [1], а более подробные данные сообщены позже Шленком и Бергманом [2] (см. также обзор [2а]).

Типичные примеры присоединения (простого или димеризующего [3]) могут быть представлены следующими уравнениями:

R" R"

R" R"

2Na

R'_C=C-R'—> R'-C-C-R'

или

R'" R'

Na Na R'" R' R' R'"

2Na

R"—C=C—R' R"—С—С—С—C—R"

I 1 I I Na R' R' Na

где R" — CH3 или H; R" — ароматическое ядро; R'" — ароматическое ядро или GH3.

Присоединение натрия к арилированным алкенам происходит медленно и неполно в таких растворителях, как бензол. В эфире оно идет быстрее (иногда реакция начинается мгновенно), но для завершения требует дней, иногда недель. Обычно плохая растворимость в эфире затрудняет применение этих продуктов присоединения в дальнейших реакциях.

Общая методика получения таких аддуктов по Шленку состоит в том, что .ненасыщенное соединение в количестве 2—3 г запаивают под азотом в сосуде Шленка в 250 мл сухого эфира с не слишком мелким порошком натрия, взятым в избытке (например, около 10 г). Необходимо заполнять сосуд эфиром почти до бокового отвода, гак как иначе при встряхивании натрий сбивается в комок. Сосуд встряхивают до тех пор, пока не закончится присоединение. Часто оно начинается не сразу. Индукционный период различен. Иногда реагирующие вещества остаются без видимых изменений в течение длительного времени. В таких случаях лучше оставить реакционный сосуд в покое, пока «коло натрия не начнет появляться окраска. Далее реакция идет нормально и можно начать встряхивание. Получение продуктов присоединения ведут в атмосфере инертного газа в условиях тщательной изоляции от кислорода и влаги воздуха.

Ароматические остатки, связанные с углеродами при двойной связи, могут носить самый разнообразный характер. Описаны соединения, где участвуют фенильный [За], бензгидрильный, нафтильный, бифенидьный, диметиламинофенильный радикалы. Иногда углерод при двойной связи входит в состав циклопентадиена или флуорена

СН=СН

СН=СН

CNa—NaC (С6Н5)2 или

сен4

СеН4

/

с-с

/ \

4

Na Na

В зависимости от характера радикалов растворы и обычно вскоре выпадающие осадки приобретают те или иные окраски, которые варьируют от красно-коричневых до сине-фиолетовых, темно-синих и даже черных. Определение конца реакции, как это рекомендуется Шленком, по изменению интенсивности окраски, очевидно, Довольно затруднительно. Как правило, затруднено и отделение нерастворимого аддукта от нерастворимого натриевого шламма. Применимость аддуктов, полученных в этих условиях, для синтетических целей едва ли представляет интерес. Различного рода реакции описаны, как правило, качественно; некоторые из них ведут к обратимому образованию

исходного соединения (например, действие металлической ртути), к замене натрия на водород (спирт, вода) или к получению карбоновых кислот (углекислота).

Известное влияние на развитие этой области оказало применение [4] эфиров этиленгликоля или позже тетрагидрофурана вместо этилового эфира. Это облегчает образование аддуктов и увеличивает их растворимость, что позволило Райту и сотр. [5] более широко исследовать продукты присоединения натрия к стиль-бену и их реакции.

Динатрийстильбен CeH5CHNa — CHNaC6H6. Стиль-бен (80 з; 0,1 моля) помещают в модифицированный сосуд Шленка (рис. 66). Быстрый ток азота пропускают через кран 1 и верхнее отверстие, прибавляют в это время 40 мл СН3ОСН2СН2ОСН3 (или С3Н3ОСН2СН2ОС2Н5,илиС2Н5ОСНгСН2ОСН2СН3ОС2Н5> и 0,92 г (0,04 г-атома) натрия. Сосуд закрывают пробкой, кран 1 также закрывают (все краны смазаны силиконовой смазкой). После механического встряхивания в течение 5—10 _час. темноокрашенный раствор продавливают через кран 2 для удаления избытка натрия в колбу, заполненную азотом, куда затем прибавляют второй

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы экспресс кройки и шитья
курсы отдел кадров в москве с дипломом
дефлекторы для фольксваген джетта
Unical Modal 116

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)