химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

и эфирами

. »RONa + NaR' ROH + R'H

ROR' + 2Na(

x ^RNa + NaOR' -»• RH + R'OH

и изучены температурные границы расщепления эфиров.

Температура процесса расщепления эфиров зависит от природы радикалов R и R'. В случае алифатических эфиров"; (например, R и Н' — СгЩили i-СбНц) разложение наступает только при 340° С, разложение ароматических эфиров начинается уже при 180° С (экзотермическая реакция). Еще легче расщепляются алкилароматические простые эфиры, особенно бензиловые эфиры (расщепление, например, бензилфенилового эфира начинается уже при температуре плавления и протекает Довольно быстро при 100° С). Если оба радикала R и R' отличаются друг от друга, расщепление может идти в двух направлениях в зависимости от прочности связи того или иного радикала с кислородом [5].

Реакция в некоторых случаях (бензиловые эфиры) осложняется так называемой «карбинольной, перегруппировкой» [6—8]

CSHBCHSOR -» СеНбСН (ОН) R.

С точки зрения синтеза натрийорганических соединений путем разрыва, связи углерод — кислород существенным недостатком является то обстоятельство, что, согласно указанной выше схеме Шорыгина, натрийорганические соединения обычно не выделяются как таковые и часто не могут быть доказаны и косвенным путем. В процессе сложной реакции, по мнению авторов [8], образуются молекулы воды (хотя это трудно объяснимо) и, таким образом, без добавления воды извне происходит образование углеводорода:

CeH6CH2OR + 2Na * C6H5CH2Na -f NaOR - CeH5CH3 -j- ROH.

В реакциях простых эфиров с натрием, проводимых в среде жидкого аммиака, образование углеводорода может быть обязано своим происхождением разложению RNa под влиянием аммиака

СН3С6Н4ОС (С6НУв + 2Na ~+ CH3C6H4ONa + NaC (С6Щ)з -» СНзС6Н*ОН + НС (СеНБ)з.

Можно привести ряд примеров, из которых следует, что часто основными продуктами расщепления являются фенолы, в подчиненной степени — углеводороды (как результат вторичного разложения натрийорганического соединения). Например, при расщеплении дифенилового эфира выделены (без специального разложения водой) фенол

(60—75%), бензол (30%) и немного дифенила (вода образуется здесь в результате разложения дифенилового эфира и образования высокомолекулярных смолообразных веществ). Важно отметить, что при действии на продукты реакции углекислого газа образуется не бензойная кислота, а салициловая кислота вследствие действия углекислоты

на фенолят натрия. *

Синтез RNa путем разрыва С—О или С—С-связей

999

Далее, а-нафтилэтиловый эфир при взаимодействии с натрием при 230— 270° С дает нафталин, а-нафтол и газы (этилен, этан). Образование нафталина Шорыгин приписывает разложению водой или реакции

C10H7Na + C2H5ONa - С10Н8 -j- С2Н4 + Na20.

В результате расщепления В-нафтилэтилового эфира найдены В-нафтол, нафталин, этилен, этан [1]. о-Толилтрифенилметиловый эфир (действие натрия при 100° С) расщепляется так [9]:

(С6Н5)з СОСаЩСНз-о + 2Na -* (С8Н5)з CNa + NaOC6H4CH8-0 — (СвН5)з СН + НОСОШЪ-о.

Можно привести еще ряд примеров, характеризующих простые эфиры в их отношении к натрию [10—18, 18а].

Однако в некоторых ограниченных случаях расщепление простых эфиров натрием может служить и синтетическим целям (дальнейшие реакции с углекислотой или с галоидными алкилами).

В качестве примера можно привести расщепление диаллиловрго эфира.

Диаллпловый эфир и металлический натрий. Порошок натрия в количестве 5,8 в

(0,25 г-атома) приготовляют в октане в атмосфере азота. Октан затем заменяют гексаном

(т. кип. 60—70° С), раствор диаллилового эфира (14,7 г; 0,15 моля) в равном объеме гексана прибавляют в течение часа при быстром перемешивании (5000 об/мин в специальной

колбе) при температуре 35° С. Расщепление эфира начинается вскоре после смешения

реагентов (выделение тепла, образование белой суспензии). Под конец реакционная

смесь становится слегка вязкой. После дополнительного перемешивания в течение получаса она сифонируется в твердую углекислоту. Затем прибавляют осторожно 200 мл

воды, винилуксусиая Кислота выделяется обычным образом. Выход 8,3 г (77% из расчета на натрий) [19]. '

Исследовано некоторое количество простых эфиров более сложного строения, в которых один из радикалов, связанных с кислородом, обычно метил, тогда как другой радикал носит весьма разнообразный характер. Чаще всего мы имеем дело с этерифицированным вторичным или третичным карбинолом, содержащим алкильные группы, имеющие двойную или тройную связь. В этих случаях реакция, несомненно, протекает значительно легче и осуществляется при более или менее длительном встряхивании с натрием (амальгамой натрия) в среде этилового эфира. Так, метиловый эфир дифенил-треяг-гексилэтинилкарбинола реагирует следующим образом:

СН3^ ^CsHs СНз^ /СзШ

С2На—С—С=С—С—0СН3 — -» С,НВ—С—С=С—С—Na + CH3ONa

С2Н5/ ' ЧС6НБ GjHb/ NSEHE

К раствору 9 г упомянутого выше метилового эфира в 450 мл сухого эфира прибавляют 15—20 мл 40%-ной амальгамы натрия. Колбу заполняют сухим азотом, тщательно закрывают и энергично встряхивают. Тотчас появляется темно-зеленая окраска, переходящая в течение 5 мин. в темно-красную. Встряхивание продолжают в течение 6 час. Натрийорганическое соединение не выделяют и применяют для дальнейших реакций в эфирном растворе (при действии сухого углекислого газа получают соответствующую карооновую кислоту с выходом 59%) [20].

Аналогичным образом реагирует метиловый эфир дифенилфенилэтинил-карбинола СвН5—С=С—С(СвН5)2ОСН3 [21] или метиловый эфир дифенилэти-нилкарбинола [21а].

Ряд эфиров, содержащих вторичные радикалы как алкилароматического, так и алифатического ряда (непредельные), также исследован с точки зрения расщепления. Так, бензгидрилметиловый эфир дает дифенилметилнатрий и метилат натрия (встряхивание с натрием в эфире в течение 24 час.) [22, 23]. При применении метилового эфира фенилстирилкарбинола получают вишнево-красный фенилстирилметилнатрий [24]. Аналогично идет расщепление этилового эфира 2,2-дифенилвинилдифенилкарбинола формулы (СвН5)2С = СНС(ОС2Н5)(С6Н5)2 [25]. К реакциям расщепления простых эфиров с третичными радикалами относится и следующая реакция. 1,2,2,4-Тетрафенилбутан может быть синтезирован путем взаимодействия продуктов расщепления натрием простых метиловых, эфиров бензилдифе-нилкарбинола и 3-фенилэтилдифенилкарбинола с соответствующими галоидными жирноароматическими соединениями [26]:

С5НБСН2СН2

(С6Ш)2 С (ОСНЗ) СНАСВНБ (С6НБ)2 CNACH2CSH5 СДЫЬСН.И I

\-* (СЗНБ)2 С

(СЗН5)2 С (OCHS) СН2СН2СВНБ (СВНБ)2 CNACH2CH2CBH5_—_/ „ I

CeHsCHsCJ COHSCHJ

При действии натрия на этиловый эфир 9-(6,6-дифенилвинил)ксантила получается 9-(В,В-дифенилвинил)ксантилнатрий [3].

Иногда расщепление простого эфира осложняется попутно происходящим металлированием в ароматическое ядро, как это показано [27] для случая с анизолом*

СЕНБОСНЗ + NA -> C3H5ONA + CH3NA, CHSNA + С6Н5ОСНЗ — NACEHAOCHS + CH4.

Образующийся о-анизилнатрий, видимо, значительно стабилизуется одновременно образующимся фенолятом натрия.

В случае бензофенондиалкилацеталей реакция в жидком аммиаке может привести как к мононатриевому, так и динатриевому соединению дифенилметана.

По данным Шонберга и "сотр. [28], расщепление тиоэфиров или тиоацета-лей идет в основном в направлении образования тиофенолов. Праведников и сотрудники исследовали разложение ароматических эфиров и тиоэфиров щелочными металлами в тетрагидрофуране (или диметоксиэтане) и предложили схему реакции [28а].

Разрыв углерод-углеродной связи

Получение натрийорганических соединений при разрыве связи углерод — углерод имеет крайне ограниченное значение. Оно может служить источником соединений, в которых натрий находится у углерода, в свою очередь связанного с несколькими радикалами (или частично с водородом)

RIRNRMC„ CRIVRVRVI 2Na^ BIRNRRIRCNA + RIVRVRVICNA.

Как правило, эти радикалы, ароматические или содержащие тройную связь. Существенное влияние на легкость разрыва оказывает количество радикалов, замещающих атомы водорода в исследуемых этанах. При прочих равных условиях накопление радикалов вызывает ослабление связи, увеличивает скорость расщепления.

Расщепление тетразамещенных этанов исчерпывается немногочисленными примерами. Несимметричные и симметричные тетрафенилэтаны расщепляются при действии сплава калий — натрий и трудно расщепляются даже 40%-ной амальгамой натрия (за 24 часа расщепление менее чем на 5%) [29]. На диксантил 1%-ная амальгама не действует, 40%-ная амальгама в смеси эфира с бензолом дает красный раствор наряду с красным осадком (лучше идет расщепление сплавом калий — натрий) [30]. 9-Бен-зил-9-фенилфлуорен с 40%-ной амальгамой дает 9-фенилфлуоренилнатрий наряду с бензилнатрием.

В ряду пентазамещенных этанов замечается в общем сдвиг в сторону большей легкости разрыва; 1%-ная амальгама натрия тоже не расщепляет этих соединений, однако 40%-ная амальгама действует активно (и в еще большей мере сплав калий — натрий). Порошок натрия в эфирной среде после 24-часовой реакции с пентафенилэтаном дает (CeH5)3CNa и (G6H6)2GHNa. Реакция в зависимости от характера радикалов проявляет значительное разнообразие. Прочность углерод—углеродной связи возрастает слева Направо по ряду: а-нафтил, n-бифенил, и-толил, фенил [29—34]. Например, все пентаарилэтаны, содержащие одну или больше ?г-бифенильных групп (вне зависимости от их расположения), количественно расщепляются на триарил-метилнатрий и диарилметилнатрий. По поводу того обстоятельства, что пентаарилэтаны, как было указано выше, не затрагиваются 1%-ной амальгамой, с одной стороны, а свободные радикалы типа триарилметила легко присоединяют натрий при действии 1%-ной амальгамы натрия, замечено, что, по-видимому, образование натриевых соединений при расщеплении не связано с предварительной диссоциацией пентаарилэтанов' на К3С" и R2CH" [32].

Методика расщепления пентаарилэтанов обычно следующая: раствор 0,0015 моля пентаарилэтана в 20 мл эфира и 10 мл бензола встряхивают при комнатной температуре в склянке с притертой пробкой (емкостью 70 мл) в течение 24 час. с 7 а 45% -ной амальгамы на

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет 1001 роза в новосибирске
Компания Ренессанс чугунные винтовые лестницы - доставка, монтаж.
кресло ch 992
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает Dell Inspiron 5758-2778 - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)