химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

(6%) [22, 31]. Последнее соединение образуется при участии в реакции эфира (см. ниже). Если реакцию фениллития с кислородом проводить в бензоле, она заканчивается только через 10 час. В этом случае выделяют примерно в равных количествах фенол и бифенил наряду с небольшим количеством п-фенилфенола [22, 29, 31]. При окислении фениллития растворе и в твердом состоянии отмечено явление хемолюминесценции 129, 32].

Общую схему направлений реакции можно изобразить схемой

СаЦЛл -(- —- СвНбОН

CgHs СдЩ

СаНв

CsH5CH(CH3)OH

Выход продуктов реакции в зависимости от радикала литийорганиче-«жого соединения указан в табл. 8 [31]

В ряде работ отмечено, что образование фенолов происходит аналогично-синтезу карбинолов в случае алифатических соединений лития, а именно, через стадию образования в высшей степени нестойких ароматических гидроперекисей. Выделить при этой реакции ароматические гидроперекиси* не удалось до сих пор, возможно, вследствие их крайней нестойкости [19,. 21, 33, 34].

C6H5Li + Оа -> CeH5OOLi, C6H5OOLi + C6H5Li 2C6H5OLL

Синтез исходных углеводородов ArfT, димерных углеводородов R—R (типа дифенила) и карбинолов приписывают часто промежуточному существованию свободных радикалов:

2СвН5 —» С«НБ—CGHS.

Предполагают, что в результате взаимодействия свободных радикалов* с эфиром возможны вторичные реакции:

СзН'5 + СН»СН2ОСгНБ -* С6Н6 + СН3СНОС2Ш, CeHsLl + CH3GHOC2Hs — C6HS СН (ОН) (СНз) + С2Н'5.

Разуваевым с сотр. [35, 36] проведено исследование механизма окисления фениллития молекулярным кислородом в присутствии бензола, меченного» С1*. Реакция окисления проводилась медленно (5 и 9 час), и в обоих случаях был выделен фенол (14,4 и 19,8%) и дифенил (14 и 20%). Фенол не содержал метки, а дифенил имел активность, равную 12,5% от исходного активного» бензола, что указывает на участие растворителя (бензола) в процессе окисления [35].

Наблюдения показали, что при окислении ароматических соединений: при помощи сухого кислорода фенолы образуются лишь с небольшим выходом (ArLi, где Аг = С6НЬ, 30%, р-С6Н6 — С^Н4 — 18%, 2-метоксинафти-ла — 18% и2-фурила — 0%) [37]. Добавление в реакционную смесь к-бутиллития не привело к увеличению выхода фенолов, а при использовании? в качестве окислителя mpem-C4H9OOH выход фенола резко возрастает [37].

Показано, что при синтезе n-полифениленов из дилитиевых ароматических соединений действием кислорода на суспензии 4,4'-дидитийдифенила в углеводородных растворителях получают смесь тг-кватерфенила, окси-производных и гидроксилированного дифенила [38]. Если же окисление-ге-дилитийбензола производить сухим воздухом в среде петролейного эфира, а затем пропустить кислород, то получают гидрохинон с выходом, близким к количественному. В отсутствие растворителя, даже при. —100° С происходит взрывообразная реакция [38].

При проведении синтеза литийорганических соединений в среде эфираь в отдельных случаях отмечено образование примеси карбинола [19, 211»

Например, при синтезе трифенилметиллития из трифенилхлорметана и лития в среде тетрагидрофурана (перегнанного за 3 недели до опыта) получают 63% перекиси три-фенилметила. Со свежеперегнавным тетрагидрофураном доказано лишь незначительное количество перекисного соединения [33]. Упоминается об образовании трифенилме-тилкарбинола и органической перекиси при действии кислорода на трифенилметилли-тий [31, 33]. Бензиллитий окисляется в бензиловый спирт (28%) и дибензил (15%). Выход, оксисоединения при окислении тетрагидронафтиллития достигает 47% [39]. Окисление 9-антраниллития и 3-пирениллития в зфире при —75° С проходит с небольшим выходом (14 и 1,7%) [28]. Аналогичным образом при пропускании над раствором литийорганиче-ского соединения воздуха, свободного от углекислоты, проводят окисление до соответствующих оксиеоединений мезитиллития [40], 2-метоксифенантриллития (18,5%), 3-метоксифенантриллития (30%) [30]. Окисление сухим кислородомЗ-литий -2,2'-димето-ксибифенила приводит к 2,2'-диметокси-3-оксибифенилу (32%) [30].

Образование димерных соединений R — R отмечают при действии кислорода на литиевое соединение дурил-о-толилкетона [41]

СНз СНз СН„ СНз СНз СНзС=0С=0

о=сСНз СНз

СН3 СН8

СНз СНзСН5

/Ч-СНг-'

Описано окисление 4-дибензофуриллития (с добавкой n-C4H9MgBr) кисло» родом при охлаждении льдом с солью. Кислород пропускают при перемешивании над поверхностью раствора до отрицательной пробы Гилмана (16— 18 час). После обработки льдом с соляной кислотой получают с выходом 40—52% 4-оксибензофуран и небольшое количество 6"ис-4-дибензофурила [30]. Карбинол и перекисное соединение (20 и 17%) получены при окислении а -пик олиллития [33]. При окислении кислородом продукта металлирования 4-метоксидибензофурана н-бут ил литием получают смеси 6-окси-и З-окси-4-метоксибензофурана и небольшого количества 6*ие-(4~метокси-3-дибензофурила) [30, 42]. а-Фуриллитий с кислородом образует с небольшим выходом 1,4-ди-а-фурилбутадион-1,4 [42а].

При действии сухого кислорода на литиевое соединение 1,2,3-трифенил-циклопентадиена, полученное металлированием фениллитием (в эфире при кипении 2 часа), выделяют 2,3,4,2',3',4,-гексафенилфульвален [43]. С литиевыми производными других фенилированных циклопентадиенов также получают соответствуюгдие фудьвалены [44]. Литиевые производные 2-пиколина и 2-хинальдина вводились в реакцию с молекулярным кислородом [44а].

Известны примеры реакций литийэлементоорганических соединений с кислородом. Например, кислород превращает 10-литий-9-(трйфенилсилил)акридан в 9-(трифенилси» лил)акридин (31%) [45]

Li

!0СО

1 I

Si(CcH5)3 Si(C6H5)3

Действие кислорода на соединения строения R3SiNH — N(Li)Ar2 приводит к полу» чению триалкилсилилфеиилдиазенов, R3SiN = NAr (в эфире при —70° С). Аналогии» вые соединения получают действием брома на RsSiN(Li) — N(Li)Ar [46]. При нагревании в присутствии кислорода возможны взрывы [47].

Реакция трифенилсилиллития с кислородом, по мнению Гилмана [48], происходит через стадию литиевого производного трифенилсилилгидроперекиси, распадающейся далее на радикалы. В результате взаимодействия продуктов реакции между собой и реакции с растворителем образуются смеси соединений. Реакции трифенилсилиллития с кислородом легко проходят при температуре ниже 0° С в среде тетрагидрофурана или тетращдропирана [48]*

Окись углерода

Литийорганические соединения энергично взаимодействуют с окисью углерода при комнатной температуре, образуя сложные смеси соединений. Но при низкой температуре (от —40 до —70° С), применяя эту же реакцию, проводят с выходом 30—55% синтез симметричных кетонов алифатического и ароматического ряда [49—52]

2RLi + ЗСО RCOR + 2L1CO.

Механизм этой реакции не ясен. Возможно, что она соответствует указанному выше уравнению (образование к арб он ила лития и кетона). Относительная реакционная способность литийорганических соединений по отношению к окиси углерода зависит от строения RLi [49]:

C^CH^i> CHa=CHLi> (W CHLi>70° G от-40 от-40 30—60° G

до —70° С до —70s С

>(С6Н5)з CLi > СДЬС=С1Л

230° С (120 атм) не вступают в реакцию

Цикяопентадиенияяитий и фенилацетиленид лития не вступают в реакцию •с окисью углерода ни при увеличении давления, ни при повышении температуры [49].

Выше указаны оптимальные условия реакции (наименьшая возможность побочных реакций). Цо-видимому, определенное значение при этой реакции имеют и пространственные факторы, так как дифеиииметиллитий уже не образует симметричного кетона с окисью углерода- (образование 1,1,2,2-тетрафенилэтана). Выход симметричных кетонов при —70° G (исходя из алифатических соединений лития: Alk = л-С4Н9, n-C5Hu, i-C3H?) в эфире или негролейном эфире равен 28—30%, для ароматических АгЫ (Аг = CeHs, о-СН3СвН4, р-СН3СвН4) в эфире — 48-55% [49].

Попытка применения виниллития в этой реакции при —70° С привела лишь к незначительному выходу дивинилкетона, а при повышении температуры выделен полимер <СН2СНСОСНСНа)п [53].

Реакции окиси углерода с полиметилендилитиевыми соединениями LifGHJ^Li, где п = 4, 5 и 6, проводимые при —70° С, приводят к соответствующим поликетонам — СО(СН2)„ — и циклическим кетонам (цикло-пентанону, циклогексанону и циклогептанону). Отмечено, что разбавление исходного эфирного раствора подиметилендилитиевого соединения благоприятствует увеличению выхода циклического кетона. Например, цикло-лентанон может быть получен по этой реакции с выходом 40% [49, 54].

Li(CH2)„Li + ЗСО 0ч» 1Сн]ьГЧС=0 + 2UCO

"* -70 С 4 '

iCO ,5.6)

1 /°

/лЫСНг)л11 + ЗотСО -^Н-ЬССЧО^К, С^ + 2mLiO70 С «— Jm Н (л = 4,

Циклические кетоны образуются путем внутримолекулярной кетониза-ции, а поликетоны — путем межмолекуляриои реакции. Поликетоны выделяются после гидролиза в виде осадков, нерастворимых в зфире.

В реакции с окисью углерода применялись растворы тетраметилен-дилития различной концентрации. Показано влияние концентрации этого раствора на выход цикло-пентанона и поликетона. При получении в 200 мл эфира тетраметилендилития, исходя из 0,1 моля дибромида Вг(СНр)4Вг, выход циклопентанона 2,5% и поликетона 56%; при применении 0,025 моля дибромида в 400 мл эфира и дальнейшем восьмикратном разбавлении выход циклодентанона возрастает до 40%, выход поликетона снижается до 19% [49 , 54].

Выход рассчитан на количество исходного дибромтетраметилена [54]. Циклические кетоны выделяют при перегонке нейтральной части реакционной смеси в вакууме. Отмечено образование следующих продуктов реакции (I, II, III) [54]:

О О Н Н О

Вг (СН3)П с/ \-(СНг)?1 (/ ЧС -С-(СШ)П -С (СН2)1г (/

\ / \ / II II \

н Н 0 0 о он

I II III

В случае проведения реакции окиси углерода с фениллитием при —10° в продуктах реакции найдено 20% дифенилбензоилметана, 2% бензойной кислоты, 7% трифенилметана, 4% бензгидрола, следы бензальдегида и бензоина, 3% бензофенона, 1% n-окситрифенилуксусной кислоты и углеводород неизвестного строения (13%, т. пл. 199° С) [50].

Фениллитий и окись углер

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда компьютерного оборудования москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы входные - доставка, монтаж.
стулья изо для офиса
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает купить леново йога - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)