химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

рой см. гл. 3 настоящего раздела.

Реакцию металлирования необходимо принимать во внимание и при реакциях толильных соединений ртути, где при взаимодействии их с натрием возможен последующий переход натрия из ядра в боковую цепь [16].

Таким образом, во избежание побочных процессов работают обычно в среде алифатических углеводородов. '

Натрийорганические соединения, как правило, реагируют с простыми эфирами (см. стр. 1023), и их применение в качестве растворителей в той или иной стадии синтеза возможно лишь в отдельных случаях.

Синтез бензилпатрия [6]. В трубку Шленка, заполненную азотом, помещают 3 з дибензилртути, растворенной в 60 мл бензола, и в течение двух дней встряхивают с кусочками натрия. Образовавшийся темный коричнево-красный осадок переносят вместе с жидкостью во второй подобный же сосуд. Веществу дают осесть и сливают прозрачный бензол. Трубку с осадком сильно охлаждают, оставшийся бензол застывает. Затем прибавляют 40 мл абсолютно сухого эфира (эфир предварительно охлаждают в холодильной смеси). При непрекращающемся охлаждении, перемешивая стеклянной палочкой, переводят бензилнатрий в раствор (замерзший бензол быстро удаляют из эфира на холоду). Образуется темный желто-красный раствор, содержащий в виде серовато-черной взвеси амальгаму натрия и кусочки натрия. Раствор оставляют стоять в течение 5 мин. в холодильной смеси до осветления. Только после того как прозрачный раствор освободится от взвешенных частиц, его можно перенести в другой, больший сосуд. К раствору прибавляют 150—200 мл предварительно охлажденного сухого газолина; бензилнатрий выделяется в виде ярксккрасных хлопьев, которые после непродолжительного стояния закристаллизовываются в виде гранатово-красных кристаллов. Для того чтобы избежать последующего разложения соединения эфиром, необходимо как можно скорее^

слить жидкость с красного осадка и промыть последний раз газолином, затем перенести продукт на фильтр и высушить. Бензилнатрий, как и другие натрийорганические соединения, чувствительные к воздуху, тотчас в нем воспламеняется.

Видимо, известной устойчивостью по отношению к эфиру обладает и 2-фурилнатрий; получение его из 2,2-дифурилртути и металлического натрия возможно в среде эфира (или н-гексана, цйклогексана).х Выход 28% [17].

Весьма интересным является случай стабилизации фенилнатрия в эфире, описанный Виттигом и сотр. [18],

Дифенилртуть и натрий (стабилизация в виде комплекса с фениллитием). В одном из колен (соединенных фильтром) двойной трубки Шленка смешивают суспензию 1,8 г (5 ммолей) дифенилртути в 90 мл сухого эфира (очищенного над бензофеноннатрием и свежеперегнанного в трубку Шленка) с 10 мл 1 N раствора фениллития в эфире (из дифенилртути и лития). Сюда же выдавливают 2 г натриевой проволоки и после прибавления нескольких кусочков стекла двойную трубку Шленка, эвакуированную при — 70° С, запаивают (все операции под азотом).

При встряхивании покрывшийся сначала черным слоем натрий снова светлеет, дифенилртуть в течение нескольких минут переходит в раствор, и вскоре после этого выпадает в небольшом количестве белый кристаллический осадок, который смешан с серым порошком металла. После 3-часового встряхивания полученный фенилнатрий-фенил-литиевый раствор отфильтровывают через фильтр во вторую трубку Шленка и сильным охлаждением первой трубки доводят содержимое второй трубки до 20 мл, при этом выделяются большие прозрачные и почти бесцветные кристаллы. Эфир, находящийся над ними, сливают во второе колено трубки и кристаллы промывают примерно 5 раз по 5 мл отгоняющимся обратно эфиром.

Кристаллы один час сушат в высоком вакууме при комнатной температуре, взвешивают в ампуле (выход 0,52 г) и анализируют. Комплекс [(CeH6)2Li]Na содержит одну молекулу эфира.

Аналогичным образом получается л-толилнатрий (из ди-и-толилртути и натрия), устойчивый по отношению к эфиру в виде комплекса [(p-CH3CeH4)aLi]Na. Последний значительно лучше растворим в эфире, чем дифениллитийнатриевое соединение, и выделяется лишь при сильном упаривании [19]. Описано получение аналогичного комплекса я-диметиламинофенилнатрия (из ди-ге-диметиламинофенилртути и натрия) при взаимодействии его с фениллитием в эфире [19].

Согласно патентным данным, получение натрийорганических соединений (точнее, их комплексов, например натрийтрипропилцинка, натрийтриэтил-цинка, натрийтрициклогексилцинка и т. п.) можно осуществить при взаимодействии комплексов гидридов щелочных металлов и металлоорганических соединений (например, R2Zn) с олефинами (а-олефины С2 — С8) [20].

ЛИТЕРАТУРА

1. Wanklyn J. A., Ann., 107, 125 (1858).

2. Gilman Н., Young R. V., J. Am. Chem. Soc, 57, 1121 (1935).

3. Buckton G. В., Ann., 112, 220 (1859).

4. Acre e F. S., Am. Chem. J., 29, 588 (1903).

5. Acre e F. S., Ber., 37, 2753 (1904).

6. Schlenk W., H о 1 t z I., Ber., 50, 262 (1917).

6a.B г у с e - S m i t h D., J. Chem. Soc, 1963, 5983. 7. Whitmore F. C, Zook H. D., J. Am. Chem. Soc, 64, 1783 (1942).

8. M с E 1 v a i n S. M., Venerable J. Т., J. Am. Chem. Soc, 72, 1661 (1950).

9. Carothers W. H., Coffmann D. D., J. Am. Chem. Soc, 51, 588 (1929).

10. S с h о r i g i n XP., Ber., 43, 1931 (1910).

11. Morton-A. A., Lanpher E. J., J. Org. Chem., 20, 839 (1955).4

12. Lane J. F., U 1 r i с h S. E., J. Am. Chem. Soc, 73, 5470 (1951).

13. Bartocha В., D о u g 1 a s С. M., G r a у M. Y., Z. Naturforsch., 14b, 809 (1959).

14. Pacevitz H., Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 61, 1603 (1939).

15 Шорыгин П. П., Исследование в области металлоорганических соединений натрия. М., 1910, стр. 92.

16. Gilman Н., Расе vitz Е, Baine О., J. Am. Chem. Soc, 62, 1514 (1940).

17. Gilman H., Breuer F., J. Am. Chem. Soc, 56, 1123 (1934).

18. Wittig G., Ludwig R., Polster R., Ber., 88, 294 (1955).

19. W i t t i g G., Bickelhaupt F., Ber., 91, 865 (1958).

20. Foster D. J., Пат. США 3085118 (1963); РЖХим., 1965, 9Н134П. '

Глава 5

СИНТЕЗ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ АЛКОГОЛЯТОВ НАТРИЯ НА ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

При изучении реакции между литийорганическими соединениями и алко-голятами лития было показано, что в некоторых случаях имеет место образование устойчивых ассоциатов [1]. Расширив эти исследования на область алкоголятов натрия (и калия), Лохманн, Поспишил и Лим [2] показали, что взаимодействие не останавливается на стадии промежуточного соединения и далее имеет место обмен. По крайней мере, для нормальных литийалкилов обмен гладко и с хорошим выходом приводит к образованию натрийорганических соединений высокой стейени чистоты, согласно уравнению

f-C4H9ONa + RLi -* RNa + *-C4H9OLi..

Получение w-бутилнатрия. Суспензию 0,0643 моля mpem-бутилата натрия (очищенного предварительно двойной возгонкой и содержащего по анализу 23,87% натрия) готовят в 10 « сухого гептана (свободного от непредельных соединений). К суспензии прибавляют в течение 15 мин. при перемешивании при температуре 0° С 90 мл 0,930 М раствора и-бутиллития в гептане (т. е. 0,0837 моля). После того как прибавление к-бутиллития началось, алкоголят сначала частично растворяется (образование промежуточного продукта ассоциации), а далее при комнатной температуре происходит полное растворение. При внесении дальнейшего количества к-бутиллития наблюдается выделение к-бутИлнатрия в виде белого порошка. Для завершения реакции смесь перемешивают в течение 1 часа при 0° С и еще 1 час при 30—40° С. Осадок отсасывают, промывают гептаном и сушат 5 час. при 50° С (вакуум 1 мм). Выход 91,3%. По анализу продукт очень чист (содержание примеси лития составляет всего 0,070—0,074%).

Карбонизация к-бутИлнатрия твердой углекислотой приводит к образованию валериановой кислоты.

В фильтрате с помощью ИК-спектроскопии можно обнаружить наличие системы к-бутиллитий — mpem-бутилат лития. к-Бутилнатрий, полученный как описано выше, энергично реагирует с эфиром. Авторы [2] полагают, что количество литиевых производных в системе недостаточно, чтобы стабилизовать натрийорганическое соединение по Виттигу [3].

По аналогичной прописи из mpem-бутилата натрия и н-октиллития в к-гептане получают к-октилнатрий в виде желтоватого порошка, а соответственно из к-додециллития в том же растворителе— светло-розовый порошок к-додецилнатрия. Выход порядка 85% (примесь Литиевых соединений 0,1%).

В случае применения вторичного или третичного бутиллития в реакции с трет-бутилатом натрия (при комнатной температуре) реакция идет более сложно (примесь гидрида натрия в конечном продукте).

Реакция между литийорганическими соединениями и алкоголятом натрия идет в присутствии соединения, способного к металлированию (так, трифенилметан дает трифенилметилнатрий).

Обмен между, например, к-бутиллитием и трет-бутилатом калия идет более сложно. Видимо, получение таким путем чистого н-бутилкалия пока еще затруднительно; см., однако, статью [4].

ЛИТЕРАТУРА

1. Lochmann L., Pospisil J.,Vodr±ansky J., Trekoval J., Lim D., Collect, Czeschosl. Chem. Communs., 30, 2187 (1965).

2. Lochmann L., Pospisil J., Lim D., Tetrahedron Letters, № 2, 257 (1966).,

3. Wittig G., Bickelhaupt F., Ber., 91, 865 (1958).

4. Weiss E., Sauermann G. Angew. Chem., 80, 123 (1968).

Глава 6

СИНТЕЗ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ РАЗРЫВА УГЛЕРОД-КИСЛОРОДНОЙ ИЛИ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗЕЙ

Разрыв углерод-кислородной связи

Синтез натрийорганических соединений путем разрыва связи углерод — кислород в простых эфирах в отличие от получения таким путем калий-органических соединений имеет крайне подчиненное значение. Подавляющее же большинство работ в этой области служит .лишь для характеристики отношения простых эфиров к металлическому натрию [1], к которому они очень устойчивы. Начало исследований в этой области положено Шорыгиным [1а, 2] и Циглером [3], продолжено Шленком и Бергманом [4]. Шорыгин и Скоблинская [5] применяли позже для расщепления простых эфиров раствор металлического натрия в жидком аммиаке.

Шорыгиным [1а, 2] была предложена схема взаимодействия металлического натрия с простым

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мяч бразука в москве
Установка светодиодной подсветки подкапотного пространства
вешалки лдсп
стоимость моно колесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)