химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

. V., J. Am. Chem. Soc, 56, 1415 (1934).

105. Gilman H., M о о r e F. W., В a i n e O., J. Am. Chem. Soc, 63, 2479 (1941).

106. Gilman H., Young R. V., J. Am. Chem. Soc, 57, 1121 (1935).

107. Gilman H., Bradley C. W., J. Am. Chem. Soc, 60, 2333 (1938).

108. Шорыгин П. П., Исследование в области металлоорганических соединений натрия. М., 1910, стр. 112.

109. Schick J. W., Hartough H. D., J. Am. Chem. Soc, 70, 286 (1948).

110. Schick J. W., Hartough H. D., Пат. США 2492658 (1949); C.A., 1950, 3031g.

111. Tohiro Hirao, Hiroshi Hatta, J. Pharm. Soc. Japan, 73, 1058 (1953).

112. Schick J. W„ Hartough H. D., J. Am. Chem. Soc, 70, 1645 (1948).

113. Schick J. W., Пат. США 2492659 (1949); С. A., 1950, ЗОЗП.

114. Blanchette J., Brown E. V., J. Am. Chem. Soc, 74, 1848 (1952).

115. Grzeskowiak R., Jeffery G. H., Watling A., J. Chem. Soc, 1967, 327.

116. Grzeskowiak R., Jeffery G. H., Watling A., J. Chem. Soc, (C), 1967, 326. ' *

Глава 4

ЗАМЕНА МЕТАЛЛА НА НАТРИЙ. СИНТЕЗ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ НАТРИЯ НА РТУТНООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Действие натрия на металлоорганические соединения является одним из наиболее ранних путей синтеза натрийорганических соединений. ^

Ванклин [1] исследовал реакцию между натрием и диэтилцинком в запаянных трубках, наполненных водородом. Через несколько дней содержимое трубки состояло из металлического цинка в смеси с прозрачной бесцветной жидкостью. Как оказалось, жидкость представляла собой раствор (C2H5)2Zn-C2H5Na в избытке диэтилцинка. Она легко самовоспламенялась на воздухе. При обработке ее углекислотой была обнаружена пропионовая кислота, образование которой можно было приписать только наличию этилнатрия.

Ванклину не удалось получить этилнатрий свободным от диэтилцинка. "При нагревании кристаллов самих по себе или с избытком натрия происходило разложение с выделением газов.

Образование этилнатрия было обнаружено и при взаимодействии тетра-этилсвинца с порошком натрия [2].

Более целесообразным для получения натрийалкилов или натрийарилов явилось применение фтутноорганических соединений, так как последние не давали с натрийалкилами комплексных соединений. Впрочем, в опытах Бактона [3] и позже Акри [4, 5] возникли трудности другого порядка, а именно: отделение нерастворимых натрийалкилов или натрийарилов от амальгамы натрия.

Только позже Шленк и Хольц [6] предложили удачный общий прием получения натрийорганических соединений в довольно чистом виде (ср. стр. 997).

(СН»)8 Hg + 2Na -»2CH3Na + Hg.

Синтез метилнатрия. В сосуд Шленка емкостью 200 мл помещают 60 мл сухого чистого лигроина (т. кип, около 80° С). Металлический натрий, свеженарезанный под лигроином, в виде полосок длиной 1—2 см, шириной 5—10 мм и толщиной 2 мм вносят сюда же в таком количестве, чтобы натрий выступал над поверхностью жидкости. Сосуд заполняют сухим чистым азотом, прибавляют в.токе азота 3 г яиметилртути и запаивают. Содержимое перемешивают, однако весьма важно избегать сильного встряхивания, которое способствовало бы раздроблению металла (амальгамы). Реакция идет довольно медленно, а поэтому необходимо нагревание (65° С).

Через несколько дней из реакционной смеси выпадает небольшое количество белого порошка, а кусочки натрия покрываются желтоватыми и желто-коричневыми корочками. По краям кусочков натрия появляются шарики блестящей амальгамы натрия.

Если попытаться отделить корочки метилнатрия путем встряхивания от кусочков металлического натрия, то метилнатрий смешивается с амальгамой натрия и дальнейшее их отделение невозможно осуществить. Поэтому поступают так: трубку с реакционной смесью охлаждают в течение 10 мин. в холодильной смеси. Затем трубку встряхивают причем алкилнатрий отделяется от металла и амальгамы в виде непрозрачных светло-желтых чешуек. Взвесь этих чешуек в лигроине может быть перенесена в токе азота в другой сосуд Шленка. Последний вновь охлаждают с целью заморозить амальгаму натрия, а взвесь натрийалкила декантируют и отсасывают на стеклянном фильтре и сушат. Все операции проводят в токе сухого азота.

Синтезированный таким образом метилнатрий образует беловатый порошок, смешанный с большим или меньшим количеством желто-коричиевых зернышек. Окраска, которой обладают многие частички, происходит от незначительной примеси постороннего вещества (возможно, твердого раствора очень малых количеств ртути в метилнатрий). На воздухе вещество воспламеняется и сгорает со скоростью взрыва. При вытряхивании из сосуда, наполненного азотом, даже совсем малых частичек сухого вещества появляется Дождь искр.

Аналогичным образом получают [б] этилнатрий, и-пропилнатрий, н.-октилнатрий, фенилнатрий. Металлический натрий реагирует с диэтш!Т. В. Талалаева, К- А. Кочешков

ртутью значительно быстрее, чем с диметилртутыо, и нагревание реакционно! массы не обязательно. Этилнатрий представляет собой почти белый порощрк воспламеняющийся на воздухе (менее энергично, чем метилнатрий). Ег< получение было описано позже в нескольких вариантах [6а].

По Уитмору и Цуку 17], реакция 23,1 г свеженарезанного натрия и 200 ; диэтилртути (или дипропилртути) в центане (свободном от непредельны: соединений) при 25° С в течение получаса дала смесь этилнатрия и амаль гамы натрия. Выход этилнатрия (или и-пропилнатрия) составляет 80— 88%.

Можно вести получение этилнатрия и в аппаратуре, применяющейся например, для реакции по Гриньяру.

Синтез этилнатрия [8]. Смесь 4,6 г (0,2 г-атома) натрия в порошке н 50 мл свобод ного от олефинов лигроина (т. кип. 35—40° С) помещают в колбу емкостью 500 мл, енаб женную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым хлор кальциевой трубкой. Вся аппаратура заполнена сухим азотом. Диэтилртуть в количеств! 0,15 моля, растворенную в 100 мл лигроина, прибавляют через капельную воронку в течение 20 мин.

Реакция начинается при комнатной температуре почти немедленно, что замети» по изменению внешнего вида натрия и легкому разогреванию реакционной смеси (впро чем, в некоторых случаях было необходимо небольшое подогревание на водяной бан< для инициирования процесса).

Реакцию, после того как она началась, проводят при комнатной температуре. Посл< завершения прибавления диэтилртути перемешивание продолжают еще в течение 2 час Под конец реакционная смесь на дне колбы имеет вид воскообразной серовато-золоти стой массы. Этилнатрий промывают 5 раз чистым растворителем. Эта операция суще ственна для удаления примеси диэтилртути. Выход твердого этилнатрия может быт] рассчитан на основании количества выделившейся ртути (амальгаму натрия разлагают кипячением с обратным холодильником с разбавленной серной кислотой).

Количество ртути оказывается равным 15,28 г (0,076 моля). Выход этшгаатрщ 77% (средний из десяти опытов).

Диэтилртуть также полностью реагирует с избытком натрия в вакууме с образованием зтилнатрия. Последний был подвергнут термическому распаду (в присутствии натрия и ртути), который начинался очень медленнс при комнатной температуре и быстро при 100° С. В газах, образующихся при 90—100° С, обнаружены этилен и этан в соотношении 85 : 15. В остатка был найден гидрид натрия. Распад идет, следовательно, по уравненик

C2H5Na -»NaH + С2Н4.

Газ, который образуется при самопроизвольном разложении при комнатной температуре, содержит больше этана, чем этилена. Это происходит, вероятно, за счет реакции [9, 10]

2C2H5Na C2H4Na2 + СаНе.

В более поздней работе на примере амилнатрия подчеркивается, чтс вещества, получающиеся при пиролизе, не являются продуктами первичной реакции. Процесс пиролиза протекает более сложно [11]. В качестве начальной стадии пиролиза можно предположить диссоциацию на два радикала:

CsHuNa C5Hjx -[- Na'

с последующим диспропорционированием, приводящим к более термически устойчивым гидриду натрия и пентену:

Na" -f СБН^ NaH + С5Н10.

Пропилнатрий выделяют в виде светло-серого порошка (загрязнение ртутью). Вещество загорается на воздухе, но менее энергично, чем метил-натрий. и-Октилнатрий — белый (слегка желтоватый) порошок, загорающийся на воздухе [6].

Попытка распространить синтез на ртутноорганические соединения со вторичным радикалом не привела к цели. Так, кя-втор -бути л ртуть при взаимодействии с натрием в отсутствие растворителя дает газообразные продукты; при проведении той же реакции в среде и-додекана при 20— 25° С выход (после карбонизации твердой углекислотой) метилэтилуксусной кислоты не превысил 5% [12]. Авторы приписывают это неустойчивости вягор-бутилнатрия [13, 14].

В последнее время этот синтез исследован на примере винильных соединений щелочных металлов, в том числе и натрия

(СНа=СН)г Hg + 2Na 2CH2=CHNa + Hg.

Было найдено [13], что дисперсии щелочных металлов в эфире, пентане, минеральных маслах реагируют с дивинил ртутью, давая с хорошими выходами СН2==СНМ (М — щелочной металл).

Необходимо упомянуть, что соединения этого типа крайне реакционно-способны. Легко происходит и термический распад. Растворы винильных соединений, а также сами соединения медленно разлагаются при комнатной температуре даже в атмосфере инертного газа.

Общий прием получения, в том числе и винилнатрия, заключается в том, что готовят дисперсию 1 моля металла в минеральном масле (реакционный сосуд снабжен мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником). Затем прибавляют 150 мл пентана и по каплям 125 г (0,49 моля) дивинилртути. Смесь кипятят затем в течение часа. Выход 70-80% [13].

Фенилнатрий образуется в виде хлопьевидного осадка и после высушивания представляет собой белый или желтоватый порошок, чрезвычайно чувствительный к воздуху. Сгорает светящимся пламенем. При осторожном окислении твердого фенилнатрия отмечено явление хемолюминесценции [14].

Получение фенилнатрия возможно в среде бензола, однако при синтезе алифатических натрийорганических соединений нельзя пользоваться в качестве растворителей ароматическими углеводородами. Как показано было впервые Шорыгиным, это приводит к реакции «металлирования» [15]

С6Н6 + CjjHsNa — CeHsNa + С2Ш8

о кото

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
vp 60-35/31 4d
стальная скамья бульвар без подлокотников
купить планшет
линзы акувью оптика на 1905 года

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)