химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

роизводных был подвергнут систематическому изучению [96, 97]. Моно металлирование с помощью и-амилнатрия метил-, этил-, изопропил- и терете-бутилферроценов (30— 40 час. при комнатной температуре, скоростная мешалка) дает в основном смесь 3- и 1"-натрийалкилферроценов в соотношении 1 : 2,6. Интересно отметить, что несмотря на равные молярные соотношения взаимодействующих ft-амдлнатрия и алкилферроцена, диметаллирование является преобладающим процессом в этой реакции (образование 3,1'-динатрийалкилфер-роценов).

Битман и Перевалова описали металлирование w-бутиллитием циклопентадиенилнатрия [97а].

Описано и металлирование дибензолхрома. Так, при действии на последний амилнатрия в кипящем гексане реакция идет по общему уравнению [98, 99]

CRCISHIA + TFCSHUNA^ CRC^H^^A* + ЖСЗШГ.

^ Наряду с монометаллированием идет одновременно и полиметаллирова-ние. (Комплексно связанный бензол ведет себя при металлировании аналогично свободному бензолу, например, также не осуществляется металлирование. Сг(С6Н6)2 с помощью бутиллития даже в запаянных трубках 1100].)

Металлирование гетероциклических соединений разработано мало. В области кислородсодержащих гетероциклов имеются данные лишь в отношении фурана и дибензофурана. В большой мере изучены производные тиофена. Упомянуто о металлировании карбазола, впрочем, без приведения экспериментальных данных [101].

Фуран и 2-метилфуран металлируются рядом натрийорганических соединений в положения 2 и 5. >

Натрийорганическое соединение, применяемое для металлирования фурана, готовят предварительно или получают из ртутнооргашгческого соединения и натрия в присутствии фурана. Последний прием более удобен (тем более, что натрий не оказывает никакого действия на фуран). В качестве среды применяют к-гексан или сам фуран, вводимый в избытке в реакцию. Реакцию ведут в модифицированной трубке Шленка. Перед карбонизацией, которую проводят с помощью твердой углекислоты, избыток фурана удаляют перегонкой и заменяют н-гексаном. После карбонизации не вошедший в реакцию натрий удаляют с помощью ртути. Взвесь образовавшихся солей выливают затем на лед и полученный щелочной раствор извлекают эфиром для удаления не связанных щелочью примесей. Температура во время подкисления щелочного раствора серной кислотой не должна быть выше 5° С. Кислоты выделяют комбинацией высаливания и экстракции эфиром и очищают возгонкой. Все операции (до гидролиза) проводят в атмосфере сухого инертного газа. Так, из диэтилртути, фурана и металлического натрия при нагревании (60° С) в течение трех дней получают 2-фуранкарбововую кислоту (выход 15-25%) [102].

Применение фенилнатрия, трифенилметилнатрия не увеличивает выхода, видимо, лучше пользоваться бензилнатрием (58%) [102].

Металлирование фурана н.-амилнатрием в среде октана при температуре, начиная от 0° С и затем при 65° С, дает смесь монометаллированного (27%) и диметаллированного (6,5%) продукта, что доказывается выделением метиловых эфиров 2-фуранкарбоновой и 2,5-фурандикарбоновых кислот 1103].

Дибензофуран металлируется в мягких условиях с образованием 4-ди-бензофурилнатрия.

Дибензофуран и м-бутилнатрий [104]. Смесь 16,8 г (0,1 моля) дибеизофурана, 2,3 а (0,1 г-атома) натрия в виде мелконарезанных кусочков, 10 г ди-к-бутил ртути в 60 мл петролейного эфира запаивают под азотом. Затем встряхивают в течение двух дней и оставляют стоять еще десять дней. После карбонизации получают с выходом 36% 4-дибензофуранкарбоновую кислоту (при большей продолжительности реакции выход может быть увеличен до 58%).

В более жестких условиях происходит диметаллирование дибеизофурана, например, с помощью ге-толилнатрия или фенилнатрия [105]. Выход 4,6-дибензофурандикарбоновой кислоты достигает 86%. Видимо, еще лучший выход — 90 % — достигают при применении к-бутилнатрия (судя по выделению 4,6-диметилдибензофурана после реакции динатриевого производного с диметилсульфатом) [106].

Интересно отметить, что металлирование 1,4-дигидродибензофурана с помощью н-бутилнатрия ведет к отщеплению гидрида натрия и н образованию дибеизофурана [107].

Гетероциклические соединения

Дигидропиран может металлироваться по схеме

СН2-СН СН2-СН СН2-СН

rjH2 CH^S^CH, CNa^CH3 ССООН

II I 1 I II

СН2-0 СНг-0 СН2—о

Металлирование дигидроппрана. Суспензию 0,17 моля, к-амилнатрия в 250 мл петролейного эфира охлаждают до —10° С и прибавляют в течение 10 мин. 17 г (0,2 моля), дигидропирана, растворенного в 50 мл петролейного эфира. После стояния в течение 10— 12 час. реакционную смесь выливают в 250 г твердой углекислоты. Доводят температуру смеси до комнатной и обрабатывают массу 100 мл воды. Отделяют водный слой, экстрагируют эфиром. После подкисления водного слоя 20 мл концентрированной соляной кислоты экстрагируют 3 раза по 100 мл эфира.

После отгонки эфира и фракционировки получают 10,7 г жидкости с т. кип. 130— 132° С/4 мм, затвердевающей при охлаждении. После перекристаллизации из цикло-гексана, к которому прибавлено 20% бензола, получают гигроскопичные бесцветные иглы с т. пл. 68° С, которые идентифицируются с дигидро-5,6-пиран-2-карбоновой кислотой.

В первых опытах 1108] по металлировании) тиофена металлирующим агентом был этилнатрий, полученный из диэтилртути, или 2-фурилнатрий (из 2,2'-дифурилртути и натрия [102]), позже [109] источником натрийорганических соединений были галоидные алкилы или галоидные арилы в присутствии амальгамы натрия. Натрий обычно вступает в 2-положение

Металлирование тиофена до Шорыгину [108]. 50 г тиофена, 25 г (C2H5)2Hg и 15 s натриевой проволоки( осторожно нагревают при пропускании сухой углекислоты до начала реакции, затем тЬтчас же удаляют горячую масляную баню. Реакция идет очень энергично, температура смеси сильно поднимается (необходимо охлаждение). Когда реакционная смесь несколько охладится, то ее снова нагревают в течение нескольких часов до 90—100° С. После обычной в таких случаях обработки получают 8,3 г твердой кислоты, которую перекристаллизовывают из горячей воды с прибавлением угля. Выход 2-тиофенкарбоновой кислоты 7 г (т. пл. 126—127° С).

По Шику и сотр. [109] только амальгама натрия (а не металлический натрий) в смеси с галоидными алкилами может вызывать металлирование тиофена.

Тиофен ж амальгама натрия в присутствии хлористого этила [109]. Холодную смесь 16 г (0,25 моля) хлористого этила в 200 мл сухого эфира в течение часа по каплям прибавляют при энергичном перемешивании к смеси (охлажденной до 5—10° С) 49 з (0,58 моля) тиофена, 100 мл сухого эфира и свежеприготовленного порошка амальгамы натрия, содержащего 15 г (0,65 г-атома) натрия и 25 г (0,125 г-атома) ртути. Реакцию проводят в аппаратуре, аналогичной аппаратуре при получении реактива Гриньяра в атмосфере азота. По окончании прибавления ледяную баню убирают и реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 час. По охлаждении до 25° С проводят карбонизацию с помощью свежеизмельченной твердой углекислоты. При этом температура поднимается очень энергично, но ей не дают подняться выше 30° С. Непрореагиро-вавщий натрий разлагают 50 мл спирта, после чего осторожно добавляют 150 мл дистиллированной воды. После подкисления водного слоя 75 мл концентрированной соляной кислоты получают 19 г (60%) неочищенной 2-тиофенкарбоновой кислоты. Из горячей воды кристаллизуют белые иглы, т. пл. 128—129° С.

Тиофен и амальгама натрия в присутствии бромбензола. Холодный раствор 78 г (0,5 моля) бромбензола в 300 мл сухого эфира прибавляют по каплям в течение часа к охлажденной смеси (5—10° С) 200 мл сухого эфира, 63 г тиофена (0,75 моля) и порошка амальгамы натрия, содержащей 25 г (1,09 г-атома) иатрия и 10 з (0,05 г-атома) ртути. По окончании прибавления перемешивают еще 30 мин., не прекращая охлаждения (баня со льдом). Если отнять ледяную баню, температура начинает резко подниматься и охлаждение необходимо снова. По окончании реакции нагревают с обратным холодильником в течение 2 час, затем охлаждают до 5° С и карбонизуют измельченной твердой углекислотой. Непрореагировавший натрий осторожно разлагают 50 мл спирта и 150 мл дистиллированной воды. Подкислением водного слоя 70 мл концентрированной соляной кислоты выделяют 57 г неочищенной 2-тиофенкарбоновой кислоты (выход 89%) [109].

В патентных данных указан более низкий выход [110]. Металлирование тиофена осуществляется иногда путем действия фенилнатрия в момент его образования из бромбензола и натрия в среде тиофена [111].

Комплекс C2H5Na-(C2H5)2Zn был применен также в недавнее время [72] для металлирования тиофена.

Комплекс в количестве 2,99 г, содержащий 0,0106 моля этилнатрия, растворяют в 25 мл сухого тиофена под азотом при комнатной температуре. Через 10 мин. реакционная смесь расслаивается и выделяется газ. Через 4 часа после обычной карбонизации смесью твердой углекислоты и эфира выделяют 0,75 г (55%) тиофен-2-карбо-новой кислоты.

990

Натрийорганические соединения. Синтез.

Мортон и Кляф [63, 64] осуществили диметаллирование тиофена в 2- и 5-положения с помощью к-амилнатрия. Наилучший выход 50% при 15° С в течение 5 час. Меньшая продолжительность при более высокой температуре снижает выход до 37%. Полученная после карбонизации 2,5-тиофендикар-боновая кислота идентифицировалась по ее температуре плавления {142— 144° С) или по температуре плавления соответствующего диметилового эфира (145-145,5° С).

По поводу металлирования алкил- или арилзамещенных тиофена известно, что металлирование 2-метилтиофена бензилнатрием (из дибензилртути и натрия) дает после карбонизации 21%-ный выход 5-метил-2-тиофенкарбо-новой кислоты [102].

Позднее Шику и сотр. [112, 113] удалось провести металлирование различных алкил- или арилзамещенных тиофенов более гладко с образованием соответствующих 2-тиофенкарбоновых кислот (далее везде указано положение алкильных групп в образовавшейся 2-тиофенкарбоновой кислоте-и выход); 5-метил- (70%), 4-метил- (42%), 5-трет-бутжл- (85%), 5-mpem-амил- (46%), 5-(1,1,3,3-тетраметилбутил)- (66%), 5-(1-фенилэтил)- (60%).

Металлирование алкилтиофенов [112]. Холодную смесь из 16

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столы столовые
В магазине КНС выгодно самый дешёвый ноутбук цена в Москве и с доставкой по России.
аренда прокат лимузина
вешалки в прихожую настенные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)