химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ния бензола представлены в табл. 15.

Таблица 15

Металлирование бензола

Радикал в металлирую-щем агенте RNa ' Среда Выход бензойной кислоты, % Литература Примечание *

н-Амил н-Октан 4,5 [13] 51% изофталевой кислоты

Изоамил Бензол 10 [78]

Винил Пентаа 11 [13]

Этил Бензол 12 [35]

к-Пропнл » 12 [36] 6% фталевой кислоты

Этил ?н-Пентан 23 [79] Терефталевая кислота

н-Бутил Бензол 27 [36]

Аллил » 31 [16]

м-Октнл Лигроин 33 [59]

Этил Бензол 41 [80] Небольшие количества терефталевой и фталевой кислот

н-Амнл » 75 [38] 24% изофталевой кислоты

м-Вутил в 77 [81] -

м-Амил Бензол и пентан 78 [38]

* Во всех случаях главным продуктом реакции после карбонизации является бензойная кислота. В графе «примечание» — примеси двухосновных кислот.

Опыт, дающий, например, выход 78% бензойной кислоты [38], описывается так: 20 г хлористого »-амила в 50 мл бензола прибавляют в течение 2 час. к 15 з дисперсии натрия (в смеси 80 мл бензола и 50 мл пентана). Температуру поддерживают примерно —2 С. Дальнейшее дополнительное перемешивание смеси проводят в течение 1 часа при комнатной температуре.

Вообще же следует заметить, что фенилнатрий целесообразнее получать, исходя из хлорбензола и натрия, где выход количественный; методика гораздо лучше разработана, в том числе и применительно к большим масштабам (см. стр. 960).

Необходимо несколько подробнее остановиться на диметаллировании бензола, поскольку это представляет интерес с точки зрения ориентирующего влияния натрия, находящегося в бензольном ядре.

По данным Гилмана и Кирби [80], металлирование бензола этилнатрием с последующей карбонизацией дало (помимо образования 41% бензойной кислоты) небольшие количества терефталевой кислоты и, судя по положительной флуоресцеиновой пробе, фталевую кислоту.

В более поздней литературе (см. ниже) мы не встречаем указаний на присутствие после карбонизации фталевой кислоты. Речь обычно идет, в зависимости от условий металлирования, об изофталевой и терефталевой кислотах в тех или иных соотношениях.

По данным Брэмс-Смита и Тернера [79], металлирование бензола этил-натрием дает после карбонизации, помимо бензойной кислоты, смесь терефталевой и изофталевой кислот в соотношении 7 : 3.

С другой стороны описано, что при металлировании бензола к-амилнат-рием (из хлористого "н.-амила и натрия) выделяют после карбонизации наряду с бензойной кислотой смесь терефталевой и изофталевой кислот в соотношении 1 : 4 [38, 47].

Вообще говоря, ориентация, выход и соотношение изомеров при диме-таллировании существенно зависят от экспериментальных условий, например от приема получения натрийалкилов, присутствия алкоголятов щелочных металлов [63], скорости перемешивания.

О металлировании ароматических соединений, содержащих алкильные группы (например, толуола, этилбензола, изопропилбензола, п-метилизо-пропилбензола и т., п.), сказано выше. В этих случаях натрий металлирует в основном а-положение в боковой цепи.

Нафталин и, например, дифенил мало исследованы. Для нафталина характерно образование значительного количества диметаллированных и, возможно, следов триметаллированных производных. Нафталин металлируется в лигроине при 72° С «-амилнатрием с образованием после карбонизации 26% кислот нафталинового ряда (14% моно-, 10% ди- и 2% трикар-боновых). Более детальное исследование указывает на наличие а- и р-нафтойных кислот, 1,3-, 2,6-, 1,8-нафталиндикарбоновых кислот. В случае применения к-октилнатрия сумма кислот 37% (17% моно-, 15% ди-, 5% три-карбоновых). Выход для изолированных в чистом виде кислот в обоих случаях незначителен [26].

Металлирование нафталина н-бутилнатрием (в своеобразной среде три-к-бутиламина, 36 час.) дает после карбонизации смесь а- и В-нафтойных кислот (выход 28%). Нафталин, очевидно, металлируется и фенилнатрием в бензоле (48 час, выход 5%). к-Октилнатрий также дает смесь моно-, ди-и триметаллированных продуктов [59]. Дифенил металлируется с малыми выходами с помощью к-бутилнатрия (выход 5%) [26]. В области ароматических кислородсодержащих соединений наиболее развито металлирование алкилароматических простых эфиров. Так, анизол металлируется в о-поло-жение по отношению к метоксигруппе с образованием после карбонизации о-метоксибензойной кислоты.

Анизол и н-амилнатрпй. 20 мл хлористого н-амила растворяют в 50 мл смеси анизола и лигроина (1 : 1) и прибавляют при сильном перемешивании при 20—25° С в течение часа к 10 з мелкораздробленного натрия, находящегося в 50 мл смеси лигроина и анизола: (1 : 1). После обычной карбонизации выделяют 5 г о-метоксибензойной кислоты с т. пл. 99" С (выход 20%) [36].

В качестве металлирующего агента были применены еще к-бутилнатрий или фенилнатрий [19, 81]. В первом случае металлирование велось четыре дня (выход 42%), во втором случае в бензоле — 24 часа (выход 44%) или 48 час. (выход 64%).

Описаны и случаи диметаллирования. Так, если избыток амилнатрия добавляют к анизолу при 75° С, то после карбонизации выделяют с 27%-ным выходом 2-метоксиизофталевую кислоту [81].

Неоднократно высказывалось предположение, что металлирование по -о-месту таких соединений, как анизол, протекает через промежуточное образование координационного комплекса.

Исследовались и алкильные производные анизола. В случае о-метилани-зола имело место частичное металлирование (по метильной группе) [81, 82],

Описано металлирование и других алкильных производных анизола [83].

о-Этиланизол мета л лир овален в среде петролейного эфира при 45° С с помощью 'К-амилнатрия, Показано [84], что металлирование идет как в ядро, так и в боковую цепь (выделение о-метоксифенилпропионовой и З-этил-2-метоксибензойной кислот).

В литературе упомянуто о металлировании к-амилнатрием 2,6-диизопропиланизола, идущем с низкими выходами [85].

Другие простые эфиры фенола ArOR также подвергались металлирова-зшю (к-амилнатрий, 35° С): изобутилфениловый эфир (выход 80%), м-бутил-чрениловый эфир (76%), этилфениловый эфир (72%), изопропилфениловый ?эфир (50%) (во всех случаях металлирование проходит в о-положение к эфирной группе) [82]. игрет-Бутилфениловый эфир металлируется в 2,6-прложения [63].

Описано и металлирование (м-амилнатрий)фенолятов натрия или калия [86].

При более высокой температуре металлирование простых алкиларомати-ческих эфиров сопровождается расщеплением последних по С—О-связи.

Так, например, анизол металлируется амилнатрием при 35° С с образованием о-ани-зилнатрия (после карбонизации выделена о-аииеовая кислота с выходом 80%). При нагревании о-анизилнатрия (50—80° С) образуется фенолят натрия, что указывает на внутримолекулярное расщепление о-анизилнатрия. При металлировании других ArOR (где R — изобутил-, к-бутил-, этил- и изопропил-) идущем, как указано выше, с удовлетворительными выходами, последующее расщепление при 75° С с образованием фенола идет соответственно на 2, 5, 49 и 64% [82].

Диэтиловый и диметиловый эфиры этиленгликоля легко расщепляются амилнатрием; к-дибутиловый эфир устойчив (может, следовательно, служить средой при работах с амилнатрием) [82].

Взаимодействие чисто ароматических простых эфиров с фенилнатрием приводит к перегруппировке их в о-арилфенолы [87—90]. Так, дифениловый эфир дает о-фенилфенол (выход 45%), 2-феноксибифенил (9%) и фенол (26%).

Аналогично в случае а-нафтилфенилового эфира имеет место образование 2-фенил-1-нафтола (выход 63%)

OCaHs ОН

или 2,5-дифенилфенола из 3-феноксибифенила (выход 54%).

Металлирование ароматических соединений, имеющих азотсодержащие заместители в ароматическом ядре, изучено на довольно скудном материале и не имеет пока синтетического значения.

Азотсодержащие заместители ориентируют атом натрия в о-положение. Анилин после металлирования и карбонизации дает антраниловую кислоту [91], дифениламин при действии и-бутилнатрия образует монометаллирован-ный продукт, где натрий также занимает о-место по отношению к атому азота [26]. Описано металлирование бензилдиметиланилина фенилнатрием в боковую цепь [92].

Диметиланплин и м-амилнатрий [38]. В 100 мл смеси (1 : 1) лигроина и диметиланили-на помещают 10 г мелкораздробленного натрия. Далее в течение 1 час, 15 мин. при температуре 0—10° С и при энергичной перемешивании прибавляют 20 мл хлористого камила, растворенного в 50 мл лигроина. Реакционную смесь оставляют стоять в течение 4 час. и далее подвергают карбонизации. Получают 5 г N-диметилантраниловой кислоты (т. пл. 68—70° С). Выход 18%.

Едва затронут вопрос о металлировании ароматических соединений, имеющих серусодержащие заместители. В дифенилсульфиде при действии фенилнатрия (среда — бензол, 48 час.) атом натрия становится в о-положе-ние к атому серы (выход о-фенилмеркаптобензойной кислоты 56%) [26]. Металлирование метилфенилсульфида идет по метильной группе

GAH5SGH3 C^Na^ CEHSSCHANA.

Выход а-фенилмеркаптоуксусной кислоты после карбонизации 45% 126].

Интересным случаем металлирования является металлирование «ценов». Так, металлирование ферроцена с помощью натрийорганических соединений было осуществлено Несмеяновым, Переваловой и сотр. [93, 94].

Металлирование ферроцена с помощью фенилнатрия. К фенилнатрию, полученному в бензоле из 10 г натрия и 21 з хлорбензола, прибавляют 18,6 г ферроцена. Смесь оставляют на ночь, затем нагревают до кипения при перемешивании в течение 8 час, и выливают на твердую углекислоту. Бензойную кислоту отгоняют с водяным паром. Высушенная на воздухе ферроцендикарбоновая кислота дважды обрабатывается горячим бензолом для удаления образующейся в незначительном количестве ферроценмонокарбоновой кислоты; 55% ферроцена возвращается без изменения. Выход 1,1-ферроцендикарбоновой кислоты 42% от теорет. и 94% на вступивший в реакцию ферроцен [94].

При использовании в качестве металлирующего агента к-амилнатрия выход 1,1'-ферроцендикарбоновой кислоты еще выше (практически количественный). Интересно отметить, что при металлировании 1,1'-диметилферроцена к-амилнатрием металлирование происходит в циклопентадиенильные кольца [95].

Вопрос о металлировании ферроцена и его п

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
характеристика стул изо
садовые скамейки чугунные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)