химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ако другие алкоголяты, содержащие циклические системы (например, циклогексанолят), способствуют монометаллированию [62-64].

n-mpem-Бутилфенилнатрий не металлируется амилнатрием, но соответствующий jn-изомер металлируется в присутствии трелг-алкоголята натрия с образованием трет-бутил-3,5-динатрийбензола (после карбонизации 5-тер<*то-бутилизофталевая кислота). Выход 16% [64].

По поводу влияния алкоголятов на процесс металлирования сравни данные Брайс-Смита [55]. Позже [56а] металлирование тротг-бутилбензола с помощью к-амилнатрия было исследовано Бенкесером и сотр., внесшими некоторые уточнения в более ранние данные Мортона..

Изопропилбензол, rrepem-бутилбензол, н-бутилбензол, толуол и «-метил-изопропилбензол диметаллируются н-амилнатрием в присутствии и в отсутствие различных алкоголятов натрия или едкого натра. Процент образования двузамещенных производных был наибольшим в случае к-бутилбензола и толуола, где одновременно имело место металлирование в ядро и боковую цепь, в то время как в случае изопропилбензола и тгсрелг-бутилбензола металлирование проходит только в ядро [65].

Диметаллирование изопропилбензола (и emop-бутилбензола) к-амил-натрием в присутствии изопропилата натрия идет в 3- и 5-положения (выход не превышает 14,8%) [63].

Алкилароматические соединения, в которых боковая цепь носит непредельный характер, также подвергаются металлированию [66]. Так, в а-метилстиролах и р-метилстиролах при действии, например, к-амилнатрия (в присутствии изопропилата натрия) реакция металлирования является преобладающей реакцией по сравнению с реакцией присоединения по ненасыщенной связи:

СеН5СН=СНСН3 + /i-CsHnNa >- C6H5CH=CHCH2Na + C5Hi3

О ' Уа С02

С6Н5СН=СН~СН7 Na —*-С6Н5СН-СН=СН2—СН3=СНСНСООН

С6Н5

2-Фенил-З-бутенкарбоновую кислоту получают при карбонизации натриевого соединения, которое возникает в результате изомеризации первоначального продукта металлирования. Наряду с этим находят и В-бензальпропионо-вую кислоту.

В а-метилстиро,ле металлирование идет также по метильной группе, так как в результате карбонизации, гидрирования и этерификации получен метиловый эфир В-фенилмасляной кислоты СН3СН(С6Н5)СНаСООСН3.

Металлирование по СН2- или СН-г р у п п е (дифенилметан, инден, флуорен, трифенилметан)

Металлирование метиленовой группы описано главным образом для тех случаев, когда она активирована рядом стоящим ароматическим ядром или двумя ароматическими ядрами. Область мало развита. Можно только отметить, что металлирование с помощью натрийорганических соединений идет в более мягких температурных условиях, чем в случае прямого действия амида натрия, металлического натрия и т. п.

Шорыгин впервые упомянул [67] о металлировании дифенилметана этил-натрием. Позже с успехом был применен для этой цели и фенилнатрий.

Металлирование дифенилметана [38]. 11,5 г натрия, 30 г хлорбензола и 120 мл бензола нагревают при перемешивании при 15—30° С. При прибавлении 34 г дифенилметана смесь оставляют стоять в течение 24 час, затем нагревают несколько часов при 60— 70° С, пропускают углекислый газ до исчезновения щелочной реакции, выливают в воду, отделяют водный слой и подкисляют соляной кислотой. Выход дифенилуксусной кислоты 30 г (70%).

Дифенилметан может быть также металлирован с помощью нафталин-натрия по изящному методу, предложенному Норманом и сотр.

Дифенилметан и нафталшшатрий [67а]. 64 g (0,5 моля) нафталина в 320 мл сухого тетрагидрофурана помещают в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой. Прибавляют 11,5 г (0,5 г-атома) натрия, нарезанного в виде мелких кусочков. Немедленно среда окрашивается в темно-зеленый цвет. Температура поднимается от 18° С до 28—30° С. Перемешивают 2,5 часа, натрий исчезает. Затем прибавляют 84 г дифенилметана в 80 мл сухого тетрагидрофурана. Снова замечают небольшое повышение температуры. Затем перемешивают смесь в течение 2 час и карбонизуют твердой углекислотой. После обычного гидролиза из водного щелочного слоя при подкислении разбавленной соляной кислотой выделяют 75 г дифенилуксусной кислоты с т. пл. 144° С. Выход 70%.

Металлирование индена было осуществлено при действии фенилнатрия [68] или трифенилметилнатрия [2].

Получение инденилнатрия. Хорошо диспергированный натрий приготовляют из 5,5 г (0,24 моля) натрия в 75 мл сухого толуола с помощью мешалки «Polytron». Суспензию охлаждают до комнатной температуры, затем вносят 5 мл раствора 13,5 г (0,12 моля) свежеперегнанногЬ хлорбензола в 30 мл толуола (все операции под азотом). Когда реакция началась, прибавляют по каплям остальное количество хлорбензола при одновременном охлаждении в бане (сухой лед + ацетон) так, чтобы температура держалась между 20—40° С. После завершения прибавления реакционную смесь выдерживают 15 мин. при комнатной температуре. Затем прибавляют по каплям 11,6 г (0,1 моля) индена или 11,9 г трижды дейтерированного индена в 30 мл толуола в течение 30 мин. Смесь нагревают при 75° С в течение 2 час. для завершения реакции. Толуольный раствор фильтруют (азот? прибавляют 150 мл сухого тетрагидрофурана, перегнанного над алюмогид-ридом лития. Полученный раствор (отчасти,суспензию) инденилнатрия используют для приготовления дейтерированных инденов.

Так, из раствора описанного выше инденилнатрия был получен 1,3-дидейтероинден в количестве 6,5 г. Кроме того, это вещество было синтезировано из раствора инденилнатрия (полученного из обычного Ъшдена) прибавлением к избытку DaO. Авторы изучали далее таутомерию в ряду изотопно-замещенных инденов [68].

Наконец, инден может быть металлирован нафталин-натрием в среде сухого тетрагидрофурана. Выход инденкарбоновой кислоты 44% [67].

При взаимодействии между натрийорганическими соединениями и флуо-реном, например при металлировании флуорена к-амилнатрием [2, 51, 69] или винилнатрием, образуется 9-флуоренилнатрий, который после карбонизации дает с достаточно высоким выходом 9-флуоренкарбоновую кислоту [9].

Как показали Норман и сотр., флуорен в среде сухого тетрагидрофурана может быть металлирован нафталин-натрием. После карбонизации выход флуорен-9-карбоновой кислоты 62% [67].

В последнее время для металлирования флуорена был применен комплекс C2H5Na -(C2H5)2Zn [70, 71].

Металлирование флуорена комплексом C2H5Na •(C2H5)2Zn [72]. 0,248 г (0,00149 моля) флуорена смешивают с 0,408 г комплекса (содержащего 0,00145 моля этилнатрия) в 40 мл сухого бензола под азотом при комнатной температуре, при этом начинает выделяться газ и раствор становится красновато-оранжевым.

Через полчаса реакционную смесь подвергают карбонизации выливанием в твердую углекислоту с эфиром. После обычной обработки выделяют 0,125 г (41,2%) 9-флуо-ренкарбоновой кислоты, т. пл. 221—223° С.

Этот же результат был получен при применении 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя. Диэтилцинк, как таковой, не вызывает металлирования флуорена в тех же условиях.

Получение флуоренилнатрия возможно также из флуорена и трифенилметилнатрия [73] или ацетиленида натрия [74] выход 96%. В работе Финне-гана [75] описано металлирование бензоциклобутена амилнатрием в пентане (выход 6%).

Дибензил металлируется н-бутилнатрием по обеим метиленовым группам, CeH5CHNaCHNaGeH5, что доказывается образованием а,В-дифенилянтар-ной кислоты (среда —три-к-бутиламин, 24 часа, выход 30%; в бензоле в течение 48 час, выход 50%) [26].

Миллер и Диссельхоф [76] описали своеобразное металлирование по метиленовой группе диазометана при действии на последний трифенилметилнатрия как металлирующего агента.

Имеются сведения о металлировании СН-группы, связанной с тремя ароматическими радикалами. Например, трифенилметан металлируется м-бутил-натрием с выходом трифенилметилнатрия, достигающим 90% [77], или к-амилнатрием (выход 92%) [51]. Были изучены особенности металлирования некоторых алкилароматических соединений (трифенилметан, 9-фенил-ксантен) аддуктами Дифенил- или нафталин-натрия. Был сделан вывод о том, что при выборе аддукта и условий для реакции металлирования следует учитывать не только влияние растворителя и противоиона на реакционную способность аддукта, но и соотношение реакционных способностей анион-радикалов и образующихся из них карбанионов [51а].

Норман и сотр. [67] показали, что нафталин-натрий в среде сухого тетрагидрофурана является хорошим металлирующим агентом по отношению к ацетилену и его гомологам. Так, описано, например, его действие на гексин-1 (выход соответствующей карбоновой кислоты после карбонизации 50%). При действии нафталин-натрия фенилацетилен может замещать водород на натрий в среде сухого тетрагидрофурана. Фенилацетиленид натрия очень мало растворим в тетрагидрофуране. После карбонизации выход фенил уксусной кислоты 50%*

Ароматические соединения

1 (металлирование в ароматитеское ядро)

На примере действия на бензол этилнатрия (приготовленного из диэтил-ртути и натрия и примененного далее в реакции без выделения) Шорыгиным была открыта реакция «металлирования», получившая в дальнейшем довольно широкое развитие [53]:

СШ + CaHsNa — CeHsNa + CtHe.

В качестве металлирующего агента, помимо этилнатрия, были применены и другие натрийалкилы, в подавляющем большинстве случаев полученные через галоидные алкилы (см. соответствующие главы этой книги). Мы знаем лишь довольно малое число примеров металлирования ароматических соединений. Такая ограниченность связана со слишком большой химической активностью металлирующего агента, не позволяющей, как правило, применять в качестве исходных веществ ароматические соединения с реак-ционноспособными заместителями в ядре; она связана также с тенденцией в некоторых случаях (толуол, 6-метилнафталин) к предпочтительному метал-лированию в боковую цепь. Наконец, даже при отсутствии этих двух осложняющих факторов выходы, за исключением бензола (78%), весьма умеренны, часто низки.

В качестве металлирующего агента наилучшие результаты дает к-амил-натрий, получаемый обычно из хлористого к-амила и натрия (изоамилнатрий > для этой цели мало пригоден).

Результаты металлирова

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
медицинский адвокат в москве
участок новая рига
купить итальянскую кухню верона в москве
глушитель для воздуховода

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)