химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

риевого порошка и 0,25 моля хлористого н-амила, затем насыщают циклопропаном и оставляют стоять. После того как к-амилнатрий вошел в реакцию, смесь подвергают карбонизации, при, перегонке получают фракцию с т. кип. 90° С (30 мм) в количестве 4,4 г, которая по литературным данным отвечает циклопропанкар-боновой кислоте. Последняя была превращена в хлорангидрид и затем в амид, т. пл. 124—127° С (по Демьянову и Дояренко т. пл. 124,5—126° С) [29].

Ненасыщенные алициклические системы реагируют сложно, часто с расщеплением, например, бицикло[2,2,1]гептадиен и и-амилнатрий [30].

Изучено металлирование циклопентена и циклогексена с помощью w-бутилнатрия (или к-бутилкалия) с целью выяснения влияния размера кольца и катиона щелочного металла на эту реакцию [30а].

Циклогексадиен-1,4 с 1 молем амилнатрия превращается в мононатриевое соединение, которое1 с углекислотой дает СвНв и HCOONa. Аналогичная реакция с 1,4-дигидронафталином ведет к образованию 20% 1,4-дигидро-1-нафтойной кислоты, 55% С10Н8 и HCOONa [31].

Описано действие фенилнатрия на циклооктатетраен, протекающее как и в случае фениллития [32]

СвНв р „

f^j)-bCGH6M^^Jj + l^J

~ I ~ I

M M

(M =Li, Na).

После гидролиза (в случае фенилнатрия) были обнаружены следующие продукты реакции: фенилциклооктатетраен (22%), смесь 1,3,6- и 1,3,5-цикло-октатриенов, 32% циклооктатетраена выделено обратно.

Металлирование в ряду терпенов и их производных также имеет место. Норборнен дает норборнен-2-карбоновую кислоту с хорошим выходом после взаимодействия бутилнатрия с] норборненом, карбонизации и обычной^ обработки. Описаны также реакции металлирования амилнатрием эндд-5-оксиметилнорборнена, нортрициклена и норборнадиена.

Металлированиеиорборнсна [33]. К суспензии 0,135 моля бутилнатрия (в смеси с хлористым натрием) в пентане прибавлено 0,15 моля (14 г) норборнена. Смесь запаяна под азотом, встряхивалась в течение 17 дней и далее подвергалась карбонизации. После обычного гидролиза, фильтрации, 4-кратной экстракции эфиром'(всего 150 мл) водный слой подкисляли концентрированной соляной кислотой, экстрагировали дважды эфиром (всего 275 мл) насыщали хлористым натрием и затем вновь экстрагировали 450 мл эфира. После высушивания эфира сернокислым кальцием, фильтрации, испарения эфира получено 17,81 г неочищенного продукта. При фракционировании выделено 11,16 г 2-норборнен-2-карбоновой кислоты (выход 60% при расчете на 0,135 моля бутилнатрия), т.пл. 21,5— 22,5° С, т. кип. 96° С/0,6 мм.

Натриевые производные и соответствующие кислоты из них были получены с довольно умеренными выходами при металлирования амилнатрием камфена, норкамфена и а-пинена [33, 34].

В алкил ароматическом ряду металлирование было исследовано довольно широко, однако в ряде случаев еще нет однозначных результатов.

При металлировании толуола натрий вступает в боковую цепь, как это было показано Шорыгиным [35]

СеНбСНз + C2H5Na -» C5H5CHaNa + С*Не.

Работа эта имела принципиальное значение, однако выход фенилуксус-ной кислоты после карбонизации был невелик (12%).

При металлировании толуола к-пропилнатрием [36], к-октилнатрием или к-децил-натрием, судя по образованию w-бутилбензола, к-нонилбензола (за счет реакции Вюрца с избытком галоидного алкила), выходы достигали 43, 51 и 74% [37]. Применялся и н-амилнатрий (выход 40%) [38], а также к-бутилнатрий [36].

Металлирование толуола w-бутилнатрием дает выход бензилнатрия 92%. За быстро протекающей начальной стадией следует перегруппировка, например м-толилнатрия в бензилнатрий, однако она протекает очень медленно (70 час). В итоге в продуктах реакции, помимо бензилнатрия, обнаруживается 4% п- и 4% л-изомера (металлирование в ароматическое ядро) [39]. Однако имеется указание и на то, что толуол при низкой температуре может применяться в качестве среды при получении к-бутилнатрия из галоидного алкила и натрия [36, 40].

Упомянуто также о том, что металлирующим агентом по отношению к толуолу может служить винилнатрий [13] или продукт присоединения натрия к бутадиену [41]. Однако наиболее гладко идет металлирование толуола при применении фенилнатрия.

Получение фенилуксусной кислоты при карбонизации бензилнатрия описывалось неоднократно [38, 42—47], но не нашло ранее более широкого применения, вероятно, вследствие трудности получения исходных натрийорганических соединений, слишком большого реакционного периода и относительно низких выходов.

Однако в описанных ниже условиях, по данным Нобиса и Мурмейера, можно получить практически количественные результаты.

Металлирование толуола с помощью фенилнатрия [48]. Фенилнатрий готовят в среде толуола, как это было описано подробно ранее (см. стр. 960), из 54 г натрия и 112,6 г хлорбензола при температуре 30—40° С. Полученную суспензию фенилнатрия кипятят два часа с обратным холодильником и выливают в твердую углекислоту (большой избыток). После осторожного гидролиза, с учетом того, что в смеси могут быть кусочки натрия (в оригинале описана специальная аппаратура для удобного проведения гидролиза) — щелочной раствор охлаждают. При подкислении выделяют фенилуксусную кислоту с т. пл. 72—74° С в количестве 130—135 г (выход 95—99%).

При карбонизации продукта металлирования толуола, например, к-амил-натрием, изобутилнатрием [38, 39], фенилнатрием [42, 48, 49] наряду с фенилацетоуксусной кислотой находят и фенилмалоновую кислоту, что можно объяснить последующим металлированием образовавшегося фенил-уксуснокислого натрия (и карбонизацией) [43, 44]:

C3H6CHaNa >+ C6H5CH2COONa -» CsHBCHNaCOONa -f С3ШСН3, C6H&CHNaCOONa + COa -* C6H&CH (COONa)2.

По данным-Нобиса и Мурмейера [48], если сухой углекислый газ прибавлять к суспензии бензилнатрия в течение нескольких часов при 30— 40° С, то можно получить с выходом 70% фенилмалоновую кислоту (наряду с 25% фенилуксусной кислоты).

Возможно и диметаллирование толуола, ведущее в конечном счете к гомо-изофталевой кислоте:

СеНбСНз ra'C5Hl)Na-* m-NaCsH4CH2Na22^ т-НООССеЩСШСООН.

Этилбензол металлируется этилнатрием или к-амилнатрием в а-положе-ние [35, ,50, 51].

По более поздним данным [52] действие на этилбензол w-амилнатрия (полученного как через хлористый к-амил, так и через ди-н-амилртуть и натрий) приводит, примерно, на 70% к продукту, металлированному по а-месту. Однако было отмечено, что одновременно идет металлирование и в ароматическое ядро (19—21% .и-изомера, 12—13% n-изомера). Обращает на себя внимание то обстоятельство, что о-изомер не обнаруживается. Авторы допускают возможность его образования, однако с дальнейшей перегруппировкой в термодинамически более устойчивые формы (а-, мИЛИ П-).

Как было показано еще Шорыгиным [53], все три изомера ксилола метал-лируются этилнатрием по одной из метильных групп с образованием после карбонизации соответствующих толилуксусных кислот.

По более поздним данным [51], металлирование ксилолов и-амилнатрием, судя по дальнейшему образованию в реакции с избытком хлористого к-амила метилгексилбензолов, идет для и-, м-, о-ксилолов соответственно с выходами 54, 32 и 22%.

Биметаллирование п- и л»-ксилолов по метильным группам (в случае о-ксилола в некоторой степени по ядру) идет с образованием (после карбонизации) кислот СвН4(СН2С00Н)а (выходы для /г-, м-, о- соответственно 36, 37, 19%) [50].

1,3,5-Триметилбензол (мезитилен) металлируется этилнатрием [53] или фенилнатрием [44] по одной из метильных групп с образованием 3,5-диметил-фенилуксусной кислоты.

Что касается металлирования метальной группы, связанной с ядром нафталина, то по более ранним данным [44] выход нафтилуксусной кислоты не превышал 4%. Позже, однако, было показано [51], что при применении н-бутилнатрия или н-амилнатрия выход может быть поднят соответственно до 31 и 64%.

О металлировании изопропилбензола имеются противоречивые данные. При перемешивании смеси диэтилртути, натрия и кумола в течение 12 час, и последующей карбонизации получена фенилдиметилуксусная кислота с выходом 41% [44]. Позднее было показано, что металлирование идет в основном в ядро и в очень небольшой степени в боковую цепь. В качестве металлирующего агента применялся обычно н-амилнатрий. По Мортону и сотр. [54], изопропилбензол металлируется преимущественно в п- и в некоторой степени в о-положение. По Брайс-Смиту [55], образуются м- и п-изо-меры в отношении 1:1. По Бенкесеру и Листону [56, 56а], н-амилнатрий металлирует изопропилбензол (в соотношении: а—2,6%, м—55,6% и п— 41,8°; действие к-амилнатрия из диамилртути и натрия аналогично (а—1,2%, м—56,0% и п—42,8%). К близким результатам приводит металлирование изопропилбензола этилнатрием [57]. Сравнительная характеристика металлирования этого углеводорода с помощью к-амилнатрия и н-амилкалия дана в работе Бенкесера и сотр. [58]. О металлировании изопропилбензола амилнатрием в присутствии триэтиламина упоминают Мортон и Уорд [59].

Цимол (л-метилизопропилбензол), по данным Шорыгина [60] и более поздним данным [51], металлируется как этилнатрием, так и к-амилнатрием по метильной группе. С 29%-ным выходом при действии н-амилнатрия образуется n-изопропилфенилуксусная кислота.

Интересно отметить, что в аценафтене натрий (при металлировании к-амилнатрием в петролейном эфире при температуре 15—30° С) вступает и в СН2-группу и в ядро [61] (выход 1,5-аценафтендикарбоновой кислоты равен 50%).

В mpem-бутилбензоле, где отсутствует водородный атом в а-положении, металлирование идет исключительно в ароматическое ядро; однако тут нет достаточной ясности. Мортоном было указано, что металлирование с помощью к-амилнатрия идет главным образом в п-положение — 48% (лг-изомер и диметаллированный продукт образуются в незначительной мере) [51]. Позже им же было отмечено, что выход в этой реакции очень низок, если не присутствуют алкоголяты металлов. Присутствие последних влияет как на выход, так и на ориентацию (в опытах при 20° С получено 25% jn-изомера и 37% п-изомера).

При 60° С имеет место диметаллирование в 3- и 5-положения. Некоторые алкоголяты, особенно третичные (или алкоголяты калия), благоприятствуют диметаллированию, одн

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тл-логистика
Фирма Ренессанс: лестница лм 02 стандарт - доставка, монтаж.
кресло престиж gtp new
кладовка в аренду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)