химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

йствие с анионами, благодаря чему сила последних как оснований резко повышается. Так, например, в жидком аммиаке едкие щелочи становятся способными металлировать метилированные гетероциклы, в частности хинальдин, и такие ароматические углеводороды, как флуорен, три-фенилметан и даже дифенилметан [9].

В последнее время Хаузером и сотр.4 описаны случаи металлирования [например (С6Н5)3ССН2С6Н5], сопровождаемые перегруппировками [10, И]..

Алифатические соединения

В литературе не описано случаев металлирования предельных алифатических углеводородов с помощью натрийорганических соединений. Только, в случае непредельных алифатических соединений возникает возможность замены водорода на атом натрия.

Простейший алифатический углеводород этилен металлируется н-амил-натрием, например в декане с удовлетворительным выходом в присутствии изопропилата натрия [12—14]. Образовавшийся винилнатрий сам обладает металлирующей способностью по отношению, например, к гексену-1 (см.. ниже).

По поводу металлирования различных алифатических непредельных соединений Мортоном и сотр. [15] были высказаны следующие общие соображения; легче всего идет замещение на натрий атома водорода при углероде-рядом с двойной связью. Далее следуют по относительной кислотности атомы водорода метильных групп по обеим сторонам двойной связи или метиленовой группы, имеющей с одной стороны двойную связь, а с другой стороны метильную группу.

В пропилене металлирование (под действием к-амилнатрия или бензил-натрия) идет по метильной группе, так как после карбонизации единственной непредельной кислотой, которая здесь обнаруживается, является винил-уксусная кислота, СНа=СН—СН2СООН.

Металлирование пропилена. Суспензию к-амилнатрия (0,19 моля) готовят как обыч~ но из хлористого н-амила и натрия в пентане и охлаждают до —50° С. Пропилен (30 мл\. 0,36 моля), охлажденный до той же температуры, прибавляют по каплям в течение пвлучаса." В течение последующего чаеа смеси дают достигнуть комнатной температуры и далее перемешивают 2,5 часа при 25° С (примерно 20 мл пропилена, не вошедшего в реакцию, -Собирается в охлажденной ловушке). На другой день смесь подвергают карбонизации. После обычной обработки петролейным эфиром и серным эфиром в последнем обнаруживают в количестве 4,5 г винилуксусную кислоту с т. кип. 71—72° С/12 мм. Несколько меньший выход получают при металлировании бензилнатрием (2,7 г) [15].

В более поздних опытах при повторном прибавлении жидкого пропилена ж при полном использовании исходного Tt-амилнатрия выход был значительно улучшен. Интересно отметить, что не были констатированы кислоты, отвечающие изомерным натриевым соединениям (например, кротоновая или метакриловая кислота) [16].

Кроме того, наблюдается диметаллирование, которое приводит к соединению NaCH = CH—CH2Na. По крайней мере после карбонизации и восстановления можно было обнаружить глутаровую кислоту (выход 15%), но не а-метил янтарную кислоту. Авторы отмечают общую тенденцию атомов натрия занимать наиболее отдаленное положение друг относительно друга [16].

Металлирование н-амилнатрием 1-бутена, СН3СН2СН=СН2, и последующая карбонизация дает 40% СН2=СНСН(СН3)СООН, 23% СН3СН= =СНСН2СООН и 5% СН3СН2СН=СНСООН. Практически те же количества кислот получаются, если исходить из 2-бутена, что связано с изомеризацией аллильного иона:

СНзСНСН=СШ }

} Na

СН3СН=СН-СН2 J

Выделение из продуктов этой реакции адипиновой кислоты (после гидрогенизации) указывает на диметаллирование и тенденцию атомов натрия встать в наиболее удаленное друг от друга положение [16].

Исследовалось и металлирование изобутилена [15], w-амилнатрием, идущее по метильной группе:

сн!_с/сн, сщ=<сн*^ оасоон

^СНз ХСН3 ^СНз

В результате здесь, как и в случае пропилена, была получена только одна одноосновная кислота — 6-метилвинилуксусная (37%).

Двухосновная кислота представлена |5-метиленглутаровой кислотой {26%) (выделенной после гидрогенизации в виде р*-метилглутаровой кислоты).

При металлировании изобутилена бензилнатрием получают 24% одноосновной и 5% двуосновной кислот [15, 17].

1-Пентен довольно вяло реагирует с амилнатрием, но если вести получение к-амилнатрия из хлористого к-амила и натрия в среде 1-пентена и оставить смесь стоять на ночь, то происходит почти количественное превращение в смесь двух натриевых производных в соотношении 4 : 1

CH2=CH-CHNa—СШСНз и Na—СН=СНСЩСН3СН3.

По более поздним данным [13], количество разветвленной кислоты СН2=СНСН(С2Н5)СООН составляет 48%.

Опыты, поставленные в присутствии изопропилата натрия, характеризуются аллильной перегруппировкой [16].

Из диенов ряда пентана пиперилен в противоположность бутадиену и изопрену может подвергаться металлированию [13]. Выделенные после карбонизации кислоты представляют довольно сложную смесь. На основании обнаружения кислоты СН2=СНСН=СНСН2СООН можно полагать наличие CH2=CHCH=CHGH2Na. Это же натриевое соединение получали Поль и Челищев [18] из 1,4-пентадиена, СН2 = СНСН2СН = СН2, при металлировании его фенилнатрием.

Пентадиен-1,4 и фенилнатрий [16]. В литровую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 23 г металлического натрия (в виде проволоки), затем раствор 56 г хлорбензола в 250 мл сухого бензола. Воздух из колбы вытесняют азотом, нагревают осторожно до 45° С и пускают в ход мешалку. Температуру поддерживают между 45—50° С, для чего необходимо время от времени охлаждение. Реакция через 2 часа заканчивается. Смесь охлаждают, не прекращая перемешивания, и вводят раствор 35 г пентадиена-1,4 в 50 мл сухого бензола. Температура повышается от 21 до 30° С. Реакционную смесь оставляют на ночь и прибавляют большой избыток твердой углекислоты (около 200 г). Прибавление ведут таким образом, чтобы температура держалась около +3° С. Конец реакции наступает тогда, когда смесь становится совершенно белой.

Продукт реакции разлагают льдом, отсасывают от нерастворимых примесей. Из отделенного водного слоя, промытого бензолом, при подкислении соляной кислотой выделяют 35 г кислоты СН2=СНСН=СНСН2СООН, что соответствует выходу 61 % (т. кип. 102—103° С/6 ллс).

Остается нерешенным вопрос, отвечает ли образовавшееся натрийорга-ническое соединение формуле I или II

CHa=CHCHNaCH=CH2, СШ=СНСН=CHCHaNa,I II

так как перемещение двойной связи может произойти и во время карбонизации.

Образование пиперилена при гидролизе натрийорганического соединения также не позволяет сделать однозначного заключения.

Диаллил довольно легко металлируется и после карбонизации дает

три монокарбоновые кислоты, отвечающие следующим формулам:

СН2=СНСН(СООН)СН2СН=СНа, СН2=СНСН2СН2СН=СНСООН и

СН3СН = СНСН2СН=СНСООН. Наряду с этим образуется и двухосновная кислота НООССН=СНСН2СН=СНСН2СООН, соответствующая наибольшему удалению ионов натрия (что неоднократно наблюдалось и на других примерах [13]).

1-Гексен при действии к-амилнатрия дает два натриевых производных. Первое из них отвечает металлированию по метиленовой группе, соседней с двойной связью CH3GH2CHaCHNaGH=GH2 (выход соответствующей кислоты51 %). Второе натриевое соединение отвечает металлированию, сопровождающемуся перегруппировкой CH3CH2CH2CH=CHGH2Na (выход кислоты 32%) [13]. Подобного рода изомеризация с перемещением двойной связи от конца цепи была описана Мортоном и сотр. на ряде примеров. Подобного рода перегруппировка происходила под влиянием фенил-, бензил-, амилнатрия и т. п. [19].

В гексенах с разветвленной цепью металлирование проходит по аллиль-ному водороду, например 2,3-диметилбутен-1 превращается с 59%-ным выходом в СН2^С(С3Н7)СН2СООН. В том случае, если аллильный водород отсутствует, например в 3,3-диметилбутене-1, металлируется концевой углеродный атом в винильной группе (образование (СН3)3ССН=СНСООН с выходом 61%) [13].

Интересно отметить, что винилнатрий обладает металлирующей способностью по отношению к гексену-1, где после 12-дневной реакции обнаруживается лишь 19% акриловой кислоты (отвечающей исходному винилнатрию), а на 42% идет металлирование гексена.

Описано также металлирование некоторых гептенов и октенов, идущее с умеренными выходами (48—57%) при действии к-амилнатрия [13].

Значительные исследования были проведены по металлированию н-амил-натрием а-олефинов (в том числе и промышленных фракций олефинов) термического крекинга с целью получения высокомолекулярных a,ji-и [^-непредельных карбоновых кислот [20, 21, 22].

Металлированию натрийа л килами подвергались также бициклические

и трициклические системы [23]. *

62 Т. Б. ТАЛАЛАЕВА, К- А. КОЧЕШКОВ

Металлирование в ряду додеценов описал Бродас с сотр. [24] (додецен-1, транс-додецен-2). Позже [25] Бродас дал сравнительную характеристику металлирования терминальных олефинов (в основном на примере додецена-1) с помощью н-амилнатрия и к-амилкалия. Первоначально олефиныметалли-руются в обоих случаях как в винильное (терминальное) положение, так и в аллильное положение к двойной связи. (Интересно отметить, что к-амил-калий металлирует аллильное положение в 4 раза быстрее, чем винильное, в то время как для к-амилнатрия соотношение скоростей является обратным.) Натриевое (и калиевое) винильные производные додецена-1 неустойчивы и перегруппировываются в соответствующие аллильные изомеры.

Гилман и Бэб [26] показали, что в ряду ацетиленовых производных можно наблюдать некоторую закономерность. Так, этинилнатрий металлирует 1-гептин и фенилацетилен; гептиннатрий в какой-то мере металлирует фенилацетилен, однако 1-гептин не реагирует с фенилэтинилнатрием.

Можно привести несколько случаев металлирования циклических простых эфиров, содержащих двойнук? связь [27] (см, металлирование гетероциклов, стр. 988).

Металлирование циклических углеводородов. Металлирование ароматических углеводородов в боковую цепь

Единственным описанным пока в литературе случаем металлирования насыщенной циклической системы является металлирование циклопропана к-амилнатрием [28].

Металлирование циклопропана. Суспензию н-амшшатрия (250 мл) приготовляют из 0,5 г-атома нат

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютерной верстки
ремонт глушителей и выхлопной системы
получить специальность дизайнера в свао москва
купить стол со стульями для кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)