химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

92%) 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [77].

В ряду Серусодержащих гетероциклов несколько в стороне стоит тио-нафтен, который и по способу его металлирования металлическим натрием, амидом натрия и по свойствам напоминает скорее соединения триарилмета-нового ряда. При встряхивании тионафтена в трубке Шленка в течение 24 час. бесцветный вначале раствор краснеет и через несколько дней выделяет красно-фиолетовый порошок 2-тионафтенилнатрия (наряду с 2,3-тио-нафтенилдинатрием). При действии углекислоты получена тионафтен-2-карбоновая кислота [78].

Металлирование амидом натрия требует более жестких условий (120° С)-Получают желто-коричневый порошок смеси 2-тионафтенилнатрия и 2,3-тионафтенилдинатрия [79].

В ряду азотсодержащих гетероциклов сведения о натрийорганических соединениях крайне незначительны. Натрий реагирует с пиридином, образуя промежуточное соединение, которое при температуре кипения пиридина дает 36% а- и 56% у_пиРиДилнатРия [80]- Очевидно (судя по дальнейшей реакции со сложными эфирами), амид натрия может замещать водород метильных групп пиколина и метилпиразина на натрий [81]. Алкилирование пиколинов с помощью этилена или пропилена в присутствии натрия происходит так же, как и в случае алкилбензолов под влиянием промоторов" Однако в случае пиколинов нет необходимости в приготовлении готового промотора; он образуется, видимо, за счет реакции между металлическим натрием и пиколином [82].

ЛИТЕРАТУРА

1. R а р h а е 1 Н. A. Acetylenic compounds in organic synthesis. London, Butterworths

Scientific Publications, 1955. 1

la.R utledgeT. F. Acety enic compounds. Preparation and Substitution Reactions. N. Y., Remold Book. Corp., 1968.

2. Ziegenbein W. Einfuhrung der Athinyl- and Alkinyl-Gruppe in organische Verbindungen. Weinheim, Verlag Chemie, 1963.

3. Ried W., Angew. Chem., 76, 933 (1964).

4. Lindsay K. L., Perilstein W. L., Zachry J.B., Adv. Chem. Series, 23, 69 (1959).

5. Hess K., Munderloh M., Ber., 51, 377 (1918).

6. Greenlee K. W,, H e n n e A, L.t Inorganic Syntheses, 2, 74 (1946). (русский перевод; M., ИЛ, 1951, стр. 74).

7. R а р h а е 1 R. A.,Sondfaeimer F., J. Chem. Soc, 1950, 115.

8. Sondheimer F., J. Chem. Soc, 1950, 877.

9- V a u g h n T. H.,Hennion G. F., V о g t R. R., N i e u w 1 a n d J. A., J. Org. Chem., 2, 1 (1937).

10. Vaughn Т. H., V о g t R. R., Nieuwland J. A., J. Am. Chem. Soc, 56, 2120

(1934).

11. Rutledge T. F., J. Org. Chem., 22, 649 (1957).

12. Johnson J. R., Schwartz A. M.s Jacobs T. L., J. Am. Chem. Soc, 60, 1882 (1938).

13. Gilman H., Young R. V., J. Org. Chem., 1, 315 (1936).

14. I v i t s k у P., Bull. Soc. chim. France, [V], 35, 357 (1934).

45. Пат. ФРГ 1028995 (1958); С. A., I960, 19486c.

16. Англ. пат. 744803 (1956); С. А., 1956, 17358е.

17. N о im a n t J. F., Bull. Soc chim. France, 1965, 859.

18. Англ. пат. 771708 (1957); С. A., 1957, 18510d.

19. Pasedach H., Schmidt-Thome G.,Seefelder М.,Пат. ФРГ 1042584,

сноска 35 в книге: Ziegenbein W. «Einfiihrung der Athinyl- and Alkinyl-Gruppe in organische Verbindungen. Weinheim. Verlag Chemie, 1963.

20. Scott N. D., Walker J. F., Hansley V. L, J. Am. Chem. Soc, 58 , 2442 (1936).

21. С о г e у E. J,, Chaykovsky M., J. Am. Chem. Soc, 84, 866 (1962).

22. К r i z J., Benes M.J., Peska J., Tetrahedron Letters, № 33, 2881 (1965).

23. Kriz J., Benes M. J., Peska J., Collect. Czechosl. Chem. Communs, 32, 398 (1967);- РЖХим., 1967, 17Ж349.

24. N о r m a n t H., A n g e 1 о В., Bull. Soc. chim. France, 2, 354 (1960),

25. Z о s s A. 0., Hennion G. F., J. Am. Chem. Soc, 63, 1151 (1941).

26. Carothers W. H., J а с о b s о n R. A., J. Am. Chem. Soc, 55, 1097 (1933).

27. Jacobson R. A., Carothers W. H., J. Am. Chem. Soc, 55, 1622 (1933).

28. H e i 1 b г о n I. M., Jones E. R. H., W e e d о n В. C. L., J. Chem. Soc, 1944, 140.

29. С г о x a 11 W. J., V a n Hook J. O., J. Am. Chem. Soc, 76, 1700 (1954).

30. Петров А. А., К о p м e p В. А., ЖОХ, 34, 1868 (1964).

31. L e Ь e a u P., Picon M., Compt. rend., 175, 233 (1922).

32. H e n b e^t H. В., J о n e s E. R. H., Walls I. M. S., J. Chem. Soc, 1950, 3646.

33. Джонс Э.,Эглинтон Дж., Уайтинг М.,Шоу Б. Синтезы органических препаратов, сб. 6. М., ИЛ., 1956, стр. 105.

?34. Ginsburg D., Н е s с h е 1 е s J. Изр. пат. 10518 (1958); С. А., 1958, 14683d.

35. Marszak I., О 1 о m и с k i M., Bull. Soc chim. France, 1959, 182.

36. S с h 1 u Ь а с h H, H., Wolf V., Ann., 568, 141 (1950).

37. В e r t h e 1 о t M., Ann. chim., [4], 9, 402 (1866).

38. M о i s s a n H., Compt. rend., 126, 302 (1898).

39. Matignon C, Compt. rend., 124, 775 (1897).

40. Matignon C, Compt. rend., 125, 1034 (1897).

41. С о r b e 1 1 i n i M., Turner L., Chimica e Industria, 42, 251 (1960).

42. T h i e 1 e I., Ber., 34, 68 (1901).

43. S с h 1 e n k W., Bergmann E., Ann., 463, 60 (1928).

44. Ziegler К. Пат. ФРГ 924029 (1955); РЖХим., 1957, 24404П.

45. Ziegler К., Hafner К. Пат. ФРГ 927873 (1955); РЖХим., 1958 , 74880П. »

\

974

Натрийорганические, соединения. С интбз. Лит. стпр. 990<—992

46. Ziegler К., Froitzheim-Kuhlhorn Н., Hafner К., Ber., 89, 434 (1956).

47. Wilkinson G., Birmingham J. M., J. Am. Chem. Soc, 76, 4281 (1954).

48. Birmingham J. M., Adv. Organometal. Chem., 2, 366 (1966).

49. Hafner K..K aiser H., Ann., 618, 140 (1958).

50. Fischer E. 0., Hafner K., S t a h 1 H. 0.R Z. anorg. allgem. Chem., 282,. 57 (1955).

51. Несмеянов A. H., А н и с и м о в К. Н., Валуева 3. П.,. Изв. АН СССР,. ОХН, 1961, 1780.

51а. Van TamelenE. Е., Brauman J. I., Е 1 1 i s L. E., J. Am. Chem. Soc., 89,. 5074 (1967).

52. Murphy W. S., H a u s e г C. R., J. Org. Chem.r 31, 85 (1966).

53. Weissgerber R., Ber., 41, 2913 (1908).

54. S с h e r f G. W, H., Brown R. K., Canad. J. Chem., 38,. 697 (1960). .

55. Lebeau P., Picon M., Compt. rend., 173, 84 (1921).

56. Ziegler K., Jakob L., Ann., 511, 45 (1934).

57. Miller H. F., В а с h m a n G. В., J. Am. Chem. Soc, 57, 766 (1935).

58. Greenhow E. J,, White E. N., McNeil D., J. Chem. Soc, 1951, 2848.

59. Yost R. S., H a userC. R., J. Am. Chem. Soc, 69, 2325 (1947).

60. Greenhow E.'J., McNeil D., W h i t e E. N... J. Chem. Soc, 1952, 986.

61. Weissgerber R., Ber., 42, 569 (1909).

62. Krauss W., Wunderlich W.,Ravenhorst F., Пат. ГДР 10206 (1955)~ РЖХим., 1957, 24573П.

63. Schlenk W., Bergmann E., Ann., 479, 72 (1930).

64. Bergmann E., J. Chem. Soc, 1936, 412.

65. W о о s t e г С. В., R у a n I. F., J. Am. Chem. Soc, 54, 2419 (1932).

66. Hauser C. R., H a m r i с к P. J. jr., J. Am. Chem., Sec,. 79,. 3142 (1957).

67. Levine R.,Baumgarten E., Hauser C. R., J. Am. Chem. Soc, 66, 1230 (1944).

68. Hansley V. L, Ind. Eng. Chem., 43, 1759 (1951).

69. S с h 1 e n к W., Ochs R., Ber., 49, 614 (1916).

70. Hauser C. R., HoffenbergD. S., PuterbaughW. H., Frost i с к F. С, J. Org. Chem., 20, 1531 (1955).

71. К r a u s C. A., R о s e n R., J, Am. Chem. Soc, 47, 2739 (d.925).

72. N о r m a n t H., Cuvigny Т., Normant I., Angelo В., Bull. Soc. chim.. France, 1965, 1561.

73. С u v i g n у "Г., Normant H., Bull. Soc. chim. France, 1965, 1872.

74. Normant H., Cuvigny Т., Bull. Soc. chim. Franee,. 1965, 1881.

75. Normant H., Cuvigny Т., Bull. Soc. chim. France, 1965, 1886. 75a. Normant H., Франц, пат. 148021 (1966); РЖХим., 1966, 4Н165П. 756. Normant H., Пат. СССР 214439 (1966); РЖХим., 1969, 16Н137П.

76. G а и Ь е г е P., Bull. Soc chim. France, 1966, 1293.

77. Schick G. W., Hartough H. D,, J. Am. Chem. Soc, 70..286 (1948).

78. S'Ch о nb e r g A., Petersen E.,Kaltschmitt H., Ber., 66, 233 (1933).

79. W e i s s g e r be г R., Kruber O., Ber., 53, 1551 (1920).

80. he h u n J. D., Le vine R., J, Am. Chem. Soc, 81, 5157 (1959).

81. Settoa R., Compt. rend., 244, 1205 {1957).

82. Pin*s H., Wunderlich D., J. Am. Chem. Soc, 81 „2568 (1959).

Глава 3

ЗАМЕНА ВОДОРОДА НА НАТРИЙ (МЕТАЛЛИРОВАНИЕ)* СИНТЕЗ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ АЛКЙЛ(ИЛИ ФЕНИЛ)НАТРИЯ НА УГЛЕВОДОРОДЫ

В настоящей главе рассматривается получение натрийорганических соединений при действии на углеводороды или их производные натрий» алкилов. Реакция эта, открытая в 1910 г. Шорыгиным, на примере взаимодействия бензола и этилнатрия

СаНв + C2H5Na -* в дальнейшем была широко развита и получила наименование «реакции металлирования» или «реакции Шорыгина». Она приложима в настоящее

Синтез RNa при действии AlkNa на углеводорода

9757.

время ко многим типам углеводородов (с заместителями или без таковых), однако ограничена простейшими заместителями. Так, могут быть металлиро^ ваны алифатические непредельные углеводороды, аяициклические, алкил-ароматические, ароматические и гетероциклические соединения, а также соединения типа дифенилметана, флуорена. В последнее время описано металлирование ферроцена и алкилферроценов.

Реакция металлирования имеет характер обмена между- слабой кислотой и солью еще более слабой кислоты и с этой точки зрения была интерпретирована целым рядом исследователей, стремившихся установить ряды «относительной кислотности» или выразить эту кислотность в виде цифровой характеристики. Первые работы в этом направлении были начаты Вустером и Митчелом Ц], позже развиты Конантом и Уэлендом [2], Мак-Юшод [3] и другими. Наиболее полный современный обзор по вопросу об относительной силе С—Н-кислот («карбокислот») дан в статье Шатенштейна [4]..

По вопросу о механизме металлирования (например, ароматического-ядра) нет единой точки зрения. Некоторые приписывают металлирующему агенту электрофильный, другие нуклеофильный характер или рассматривают процесс с точки зрения свободнорадикальной пары [5—8]. Наиболее вероятно на основании сопоставления всех явлений ориентации при метал-лировании, что процесс определяется нуклеофильной атакой алкила на замещаемый атом водорода.

Электронодонорные растворители специфически сольватируют катионы щелочных металлов, в частности натрия и калия. При этом нарушается их взаимоде

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ексель для начинающих
ремонт холодильников lg в балашихе
набор посуды fissler
этажерка на балкон купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)