химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ичеств mpew-бутилового спирта (действующего, очевидно, каталитически). Приводит к получению циклопентадиенилнатрия и взаимодействие раствора 23 г натрия в 500 мл жидкого аммиака с циклопен-тадиеном. После удаления аммиака, нагревания остатка в вакууме (80—100е С) получают (без выделения водорода) циклопентадиенилнатрий и циклопентен. (Авторы указывают^ что это может служить методом синтеза циклопентена.) Может быть получен раствор циклопентадиенилнатрия в тетрагидрофуране [49].]

J Циклопентадиенилнатрий описывается, как белое кристаллическое вещество, устойчивое при 300° С, обугливающееся на воздухе, растворимое в жидком аммиаке, нерастворимое в большинстве органических растворителей. Возможно получение циклопентадиенилнатрия при взаимодействии циклопентадиена с инденил- или флуоренилнатрием, а также с амидом натрия, фенилнатрием или гидридом натрия [46].

О получении циклопентадиенилнатрия (калия, лития) в специальном приборе упомянуто в работах Фишера, Хафнера и Сталя [50].

Несмеянов, Анисимов, Валуева [51] описали вкратце получение раствора этилциклопентадиенилнатрия из натрия и этилциклопентадиена в среде тетрагидрофурана. Фотолиз циклопентадиенилнатрия исследовали Тамелеа и сотрудники [51а].

Флуоренилнатрий

Синтез флуоренилнатрия мог быть осуществлен при прямом действии гна флуорен амида натрия [52, 53] или натрия в среде диоксана [54] или жидкого аммиака [55] (возможно образование и динатрийфлуорена).

Циглер и Якоб указали на то, что флуоренилнатрий получается при даагревании флуорена с тонкоизмельченным амидом натрия в среде эфира [56]. По Миллеру и Бахману [57], амид натрия и флуорен не реагируют при ^кипячении в ксилоле.

По Гринхау и сотр. [58], целесообразнее получать и выделять флуоренил-гнатрий из флуорена и порошкообразного амида натрия в среде декагидро-нафталина. Флуоренилнатрий получается в виде коричнево-желтого порошка. Температура реакции и характер растворителя, видимо, имеют существенное значение. В кипящем растворителе (при 100—120° С) реагирует через 18 час. лишь 5% амида натрия. Применение метилнафталина или тетрагидронафталина в качестве растворителя дает менее удовлетворительный продукт реакции.

Получение флуоренилнатрия [58, 59]. 183 г флуорена, 39 г порошкообразного амида натрия и 400 мл (высушенного над натрием) декагидронафталина нагревают при температуре кипения растворителя (193° С) в течение 4 час. (при перемешивании в атмосфере азота). Горячий раствор отфильтровывают, коричнево-желтый 9-флуоренилнахрий (200 г) промывают горячим декагидронафталином и в заключение — горячим петролейным эфиром (т. кип. 100—120 С) (хороший анализ на натрий).

Получение 9-метил-9-флуоренилнатрия [60]. Нагревают при 180—190° С в декалине (150 мл) при перемешивании в течение 4 час. в атмосфере сухого азота 50 г 9-метил-флуорена и 11 г тонкоизмельченного амида натрия. Натриевое производное отделяется в виде тяжелого темного масла, которое по охлаждении образует красный осадок. Полученный осадок промывают легкой фракцией петролейного эфира и употребляют немедленно для следующей операции. Выход практически количественный.

Инденилнатрий

^ Инденилнатрий может быть получен при действии натрия или амида натрия на инден.

Получение инденилнатрий [61]. В инден вносят рассчитанное количество натрия ?ж нагревают при хорошем перемешивании до 120—130° С в течение 5—6 час, пропуская одновременно через реакционную смесь медленный ток аммиака. Натрий исчезает, масса ?становится темной и вязкой. При применении сырого индена наверху плавает слой углеводородов. Чтобы была возможность применить натриевое производное для синтеза, необходимо удалить эти примеси перегонкой. Все не связанные с натрием углеводороды отгоняются при 20—30 мм давления немного выше 100° С. Остается инденилнатрий — темная аморфная масса, застывающая при охлаждении, на воздухе [жадно притягивающая влагу и углекислоту. При внесении в воду эта масса сейчас же распадается на инден и едкий натр.

Для получения инденилнатрия действием металлического натрия необходимо повысить температуру реакции до 140—150° С и удлинить время нагревания. При действии избытка амида натрия на Инден образуется динатриевое соединение.

Инденилнатрий может быть получен и в гораздо более мягких условиях, например при нагревании индена с эквивалентным количеством амида натрия (в виде тонкой сус-лензии) в эфире. Обмен в кипящем растворителе происходит очень быстро. Процесс легко проследить, улавливая и титруя выделяющийся аммиак [56].

Описано получение инден-3-карбоновой кислоты при карбонизации инденилнатрия из индена и натрия в эфире при 35° С в присутствии таких катализаторов, как метилани-лин [62].

Дифенилметилнатрий

Получение натриевого производного дифенилметана (бензгидрилнатрия) может быть осуществлено из дифенилметана путем замещения водорода на атом натрия или при действии натрия на метилбензгидриловый эфир [63, 64]. Поскольку последняя реакция протекает очень медленно и так .как дифенилметан как исходное вещество доступнее, синтез дифенилметил-натрия обычно ведут, исходя из углеводорода.

При действии раствора натрия в жидком аммиаке [55] или амида натрия [65, 66] на дифенилметан образуется дифенилметилнатрий. Однако, если попытаться заменить жидкий аммиак на эфир, то происходит регенерация углеводорода [59].

Трифенилметилнатрий

Было показано [67—69], что как амид натрия, так и амид калия метал-лируют трифенилметан в жидком аммиаке, однако только трифенилметил-калий устойчив при замене аммиака на эфир. Что касается трифенилметил-таатрия, то он в этом случае превращается обратно в трифенилметан. Это происходит также при замене аммиака на дибутиловый эфир, диоксан, толуол или триэтиламин. Характерный красный цвет при этом исчезает, а карбонизация не дает соответствующей трифенилуксусной кислоты.

Высказано предположение [70], что подобного рода реакции, которые имеют место при замене жидкого аммиака на эфир или другие инертные растворители, зависят не только от образования относительно нерастворимых продуктов, но также от способности катиона давать комплекс с аммиаком, например:

Это в какой-то мере согласуется с наблюдением Крауса и Розена [71], ?что трифенилметилнатрий (в отличие от трифенилметилкалия) кристаллизуется из жидкого аммиака с одной молекулой растворителя.

Норман впервые обратил внимание на интересные свойства гексаметапола как растворителя в реакциях металлоорганических соединений и им же впервые была открыта способность гексаметапола растворять в небольшой мере щелочные металлы, давая довольно нестойкие синие, быстро чернеющие растворы [72].

Кувиньи и Норман, основываясь на том, что выраженный полярный характер такого растворителя, как гексаметапол (НМРТ — [(GH3)aN]3PO) ^благоприятствует металлированию углеводородов, широко осуществили зту реакцию. Они представляли промежуточное образование карбаниона согласно схеме

\ B-Me+ \сн-

С-Ме++ВН

(Me—металл).

В качестве металлирующих агентов были использованы основания (B^MV):

гидриды или амиды натрия (отчасти некоторые натрийорганические соединения типа бензилнатрий, аллилнатрий и т. п.) [73]. >

Металлирование было успешно проведено на примерах углеводородов трифенилметанового, дифенилметанового, инденового ряда и алкинов. •

Позже Норман и Кувиньи [74—756] распространили этот прием металлирования в среде гексаметапола и на другие классы органических соединений, содержащих подвижный водород (см. также [76]).

Гетероциклические соединения натрия

Весьма своеобразной является реакция 2-галоидтиофенов с натрием. В зависимости от условий реакции замещению на натрий подвергается атом галоида или водорода [77]. Если вести реакцию в среде эфира при температуре ниже 50° С, то натрий замещает атом водорода в положении 5 и карбонизация приводит к 2-галоид-5-тиофенкарбоновой кислоте. С другой стороны (см. стр. 962), при более высокой температуре (температура кипения бензола) реакция идет в направлении замены атома галоида на натрий (выделение после карбонизации 2-тиофенкарбоновой кислоты).

Если говорить о реакции в среде эфира, то существенное значение имеет количество растворителя — выходы снижаются, например, от 92 до 50% при уменьшении количества эфира от 1 л до 100 мл на 1 моль 2-хлортиофена. Как видно из приводимых ниже примеров [77], наиболее активно действует амальгама натрия. Наилучшие выходы получаются с хлорпроизводными (в случае 2-бромтиофена выход 35%, 2-иодтиофена — 33%).

Получение 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [77]

а) 2-Хлортиофен и металлический натрий. Раствор 118г (1 моль) 2-хлортиофена>

в 700 мл сухого эфира прибавляют по каплям при перемешивании в атмосфере азота

в течение 4 час, к суспензии 35 г (1,5 г-атома) свежеприготовленного порошка металлического натрия в 300 мл безводного эфира в аппаратуре, обычной для приготовления,

реактива Гриньяра. Прибавление ведут при нагревании реакционной смеси до температуры кипения эфира. Поверхность металлического натрия при этом моментально темнеет, через короткое время эфирный раствор приобретает серую окраску. По окончании

прибавления реакционную смесь дополнительно нагревают с обратным холодильником

в течение 2 час, затем охлаждают в бане со льдом до 25° С и карбонизуют прибавлением

твердой углекислоты. Температуру реакционной смеси поддерживают не выше 30° С.

По окончании-карбонизации температура быстро падает. Для разложения непрореагировавшего натрия добавляют по каплям 100 мл этилового спирта и затем — 350 мл дистиллированной воды. Водный слой отделяют и подкисляют 230 мл концентрированной соляной кислоты. Получают 115 г (70%) осадка 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты (из горячей воды белые иглы, т. пл. 153-—153,5° С).

б) 2-Хлортиофен и амальгама натрия. Раствор 118 г (1 моль) 2-хлортиофена в 700 мл

сухого эфира прибавляют по каплям и при перемешивании в течение 2 час. к кипящей

суспензии порошка амальгамы натрия, содержащей 35 г (1,5 г-атома) натрия и 25 г

(0,125 г-атома) ртути в 300 мл сухого эфира. После обработки, как описано выше в разделе а), получают 150 г (

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекционных экранов
Компания Ренессанс купить лестницы - надежно и доступно!
кресло престиж купить
где разместить вещи на хранение в москве?

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)