химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

. Gwinn.D. E,, Whitesides G. M., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc, 87, 2862 (1965).

242. Roc A. M., Burton R. A., Reavill D. R., Chem. Communs., 1965, 582.

243. Cope A. C, Burg M., Fenton S. W., J. Am. Chem. Soc, 74, 173 (1952).

244. Schlosser M., Heinz G., Ber., 102, 1944 (1969).

Глава 27 РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

КИСЛОРОД

Литийорганические соединения, выделенные в чистом виде, реагируют зкзотермично с кислородом воздуха. Кристаллические алифатические соединения — этиллитий, метиллитий, метилендилитий — мгновенно сгорают •е алой или желтоватой вспышкой (стр. 33). С удлинением цепи способность к самовоспламенению несколько уменьшается. Так, при работе с концентрированным раствором м-бутиллития в пентане при доступе воздуха

*ще может произойти загорание паров растворителя. Но при полном испарении растворителя маслянистый остаток «-бутиллития на воздухе не загорается, а переходит в белую твердую массу [1J. Концентрированный раствор л-бутиллития в гексане и гептане при доступе воздуха не загорается, а лишь покрывается пленкой. Бумажные фильтры, смоченные концентрированным раствором к-бутиллития или этиллития в бензоле при соприкосновении •с воздухом сгорают взрывообразно 12]. Следует обратить внимание на то, что кристаллический комплекс к-бутиллития с бромистым литием (ем. стр.36 и гл. 1) реагирует с кислородом значительно медленнее и при стоянии на воздухе за 3 часа разлагается лишь частично [3], в то время как при работе с хелатным комплексом к-бутиллития и N, N, N',N'-тетрамети лэти-. лев диамина, обладающим повышенной реакционной способностью (по сравнению с n-C4H9Li), следует применять еще большую осторожность в работе и тщательно исключать возможность малейшего доступа кислорода воздуха {4—6]. Самовоспламеняются на воздухе смешанные комплексы этиллития и трет-бутжллшия, а также третп-бутиллития и циклогексиллития. Концентрированные растворы w-додециллития и к-гексадециллития в гексане при доступе воздуха длительное время сохраняют положительную пробу Гилмана, но покрываются беловатой пленкой по поверхности. Заметного ;разогревания при этом не наблюдается. Выделенные в кристаллическом виде mpem-б утилл итий {7] и виниллитий [8] описаны как пирофорные соединения. Самовоспламеняется на воздухе кристаллический триметил-силилметиллитий (CH8)gSiCH2Li 19].

Окрашенные алкилароматические соединения лития типа бензиллития, д ифен и л мет ил л ит ия, трифенилметиллития или дилитийстильбена, а также окрашенные соединения [ArH]~Li+ при доступе воздуха мгновенно обесцвечиваются. Заметного разогревания при этом не отмечается.

Кристаллические ароматические соединения лития (фениллитий, толил-литнй) на воздухе тлеют и обугливаются с искрами к белыми вспышками. При доступе воздуха в смеси с азотом в прибор, содержащий осадок фениллития, смоченный растворителем (лентан, изопентен), возможно воспламенение, что можно предотвратить усилением притока инертного газа ?(азота или лучше аргона). Поэтому приборы с индивидуальными ароматическими и алифатическими соединениями лития должны находиться все время под небольшим давлением инертного газа [10, 11]. В случае выделения кристаллических га л о ид замещенных фенильных соединений — п-и л-бромфениллития и п-хдорфениллития — по обменной реакции в углеводородных средах при доступе воздуха (даже в смеси с инертным газом) описаны случаи взрывов. Работа с этими кристаллическими соединениями требует особой осторожности. В присутствии эфира и в растворах с добавкой зфира работа с ними безопасна 110, 12]. Взрывоопасны при доступе воздуха осадки п-дилитийбензола, 4,4'-дилитийдифежила [131, л-,М,М-трилитий-анилина [14, 15J. Отмечены случаи взрывов при попытках выделения трифторвиниллития 116] и галоидзамещенных ацетилен ид ов лития [17].

В растворе или суспензии литийорганические соединения быстро реагируют с молекулярным кислородом. Состав образующейся ;смеси соединений зависит от строения радикала литиевого соединения. Весьма большое значение имеет также длительность и температура реакции, а также растворитель.

При действии кислорода на эфирные растворы алифатических литийорганических соединений происходит окисление их до органических гидро-агервкжсей [18—22 ]

RLi + О*-* ROOLi ~t ROOH.

. Например, при быстром прибавлении (43 мин.) 50 мл 0,4 N раствора к-бутиллития при —75° С к 50 мл эфира,, насыщенного кш^шщпщж., дашз** зано образование к-бутилгидроперекиси с выходом 31—36% [18, 21]. При проведении реакции в бензине (т. кип. 30—40° С) с 0,98 N раствором к-бутшк лития при —75° С выход гидроперекиси равен 28% ив смеси эфира и бензина — 56% [21]. В чистом виде и-бутилгидроперекись не выделяют из-за опасности взрыва. Выход определяют по анализу раствора [18]. Эта реакция алифатических соединений лития не имеет препаративного значения, так как значительно больший выход органических гидроперекисей может быть-получен при использовании реактива Гриньяра (60—92%) [18, 19, 21]. Показано, что образование алкилгидроперекисей из алифатических соединений лития и магния даже при —150° С проходит практически мгновенно [21].

При проведении реакции к-бутиллития с кислородом при более высокой" температуре (0 С) или более длительно получают в результате вторичной: реакции к-бутилат лития с выходом до 75% [18, 20, 21 ].

ROOLi -f- RLi -> 2ROLL

Реакция протекает практически количественно.

Взаимодействие и-бугиллития с кислородом оригинально использовано в качестве метода определения малых количеств кислорода, содержащегося в компонентах поли-меризационной смеси и металлоорганическом катализаторе — мономере, растворителе-и компонентах катализатора [23]. По этому методу анализируемое вещество смешивают с к-бутиллитием и выдерживают 1 час [в случае мономеров добавляют еще А1(СН3)3]. Кислород переходит в бутилат лития, n-C4H9OLi. Анализируемое вещество отгоняют в вакууме, а оставшийся и-бутиллитий и бутилат лития облучают нейтронами ж а-части-цами. При этом образуется тритон (Т+), который взаимодействует с ядрами О18 с образованием Fl8(ttya HI i 4 мин.). Далее F18 распадается с выделением позитронов, которые и регистрируются*

Этим методом показано, что к-бутиллитий при обычных способах синтеза содержит

1,5 мол.% кислорода, а после перегонки его (80° С/<10~* мм) найдено 0,8 мол.%

кислорода. Металлический литий содержит 0,02—0,05 мол.% кислорода. Чувствительность метода до 0,1 у кислорода в 500 мг n-C4H8Li [23]. ,

При окислении алифатических соединений лития при комнатной температуре вторичная реакция образования алкоголята, ROLi, происходит так быстро, что доказать промежуточное существование органической перекиси» уже невозможно [18, 19, 21]. Предполагают, что реакция алифатических соединений лития с молекулярным кислородом проходит через промежуточный координационный комплекс молекулы кислорода и AlkLi, что облегчает образование органической гидроперекиси AlkOOLi. Образование димерных углеводородов Alk—Alk, вероятно, происходит как радикальный процесс [18—21]. В результате окисления литиевого соединения, полученного из хлоргидрата пияена, выделена смесь борнеола, изоборнеола и камфоры [24].

^Литииаллены, образующиеся при действии алифатических соединений лития на винилалкилацетилены, при взаимодействии с кислородом воздуха в эфирном растворе перегруппировываются в ацетиленовые спирты; при этом побочно образуются полимеры. В отдельных случаях обнаружены также и непредельные кетоны [25, 26]

RC=C=GHOLi S? RC=CCH(OH)R

RC (Li)=C=CHR' —/

"\с (OLi)=C=CHR' ™> RCCCH=CHR'

Литииаллены и кислород-[25, 26]. Литийорганические производные алленов получены обычным методом [27]. При их синтезе применялось соотношение: 1 г-атом лития, на 0,5 г-моля бромистого этила и 0,25 г-моля винилалкил- или винилалкенилацетилена. Окисление производилось пропусканием воздуха через эфирный раствор литийаллеиа.

Воздух был очищен от углекислоты (твердый КОН) и высушен фосфорным ангидридом* Продолжительность окисления варьировалась от 0,3 до % час. Количество пропущенного воздуха 8—20 л, температура опыта изменялась от комнатной (20—25 С) до температуры от —30 до —50° С. Продукты окисления после обычной обработки (разложение водой, отделение эфирного слоя, промывание, высушивание сульфатом магния) далее подвергались фракционированной перегонке. Полимерные продукты, образующиеся побочно, не исследовались.

Например, при окислении 4-литийнонадиена-4,5 применяют 5 г нонадиена-4,5 в среде эфира и 1,5 г лития с 11 г бромистого этила. Образовавшийся литийнонадиен без выделения окисляют воздухом (15 л) в течение 1 часа при —30° С. При вакуум-перетонке получают фракции: 1,1 г, т. кип. 40° С/10 мм, raD»0l,4398 (спирт, загрязненный алленовым углеводородом); 2,2 г, т. кип< 54° С/1 мм, а\%а 0,8660, n_D20l,4508; остаток 1 г.

Несколько иначе реагируют с кислородом окрашенные продукты присоединения лития и натрия к ароматическим углеводородам или соединения типа дилитийтетрафенилэтилена, где в значительной мере происходит образование перекиси щелочного металла с выделением исходного углеводорода 119, 28], ср. гл. 24.

Li Н

/\

и н

Наряду с этим частично образуются гидроперекиси гидроароматических углеводородов как результат побочных реакций с эфиром [19, 28].

При окислении ароматических соединений, как показано ниже на примере фениллития, в зависимости от условий реакции образуются фенолы АгОН, диарилы Аг — Аг, углеводороды АгН, а при работе в эфире — арщгметил-карбинолы [16, 19-22, 29, 30].

При окислении эфирных растворов фениллития получают в качестве главного продукта реакции бифенил и немного фенола. При окислении несольватированного чистого кристаллического фениллития [30а] в абсолютно сухом воздухе получают смесь соединений. После гидролиза обнаружен •фенол (главный продукт реакции) наряду с бифенилом и о-терфенилом, n-терфенилом и следами ж-терфенила [30а]. Окисление фениллития в эфирном растворе молекулярным кислородом является реакцией экзотермичной. Наблюдается самопроизвольное кипение реакционной смеси, примерно, в течение 20 мин. Получают фенол (18%), дифенил (64%), фенилметилкарби-чол

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
панель оператора pol871.72/std на русском
купить журнальный стол книжку
театр серпуховская
барьеры для тренировок mitre

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)