химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

илацетиленида натрия превращают <(с выходом 68%) при действии хлористого и-амила в 6-додецин.

Этил-, н-пропил-, ft-бутил-, к-амилпропиоловые кислоты с выходами «соответственно 49, 42, 48 и 40% получены при карбонизации продуктов металлирования соответствующих алкилацетиленов [25].

С увеличением длины цепи алкила растворимость алкилацетиленидов натрия в жидком аммиаке понижается, это свойство с препаративной точки зрения становится неудобным для соединений, длина цепи которых выше децина-1. Этого неудобства можно избежать, применяя ацетилениды лития, которые более растворимы в жидком аммиаке, чем натриевые производные, или, проводя реакцию ч автоклаве под давлением при обычной или повышенной температуре,

С помощью амида натрия в жидком аммиаке мог быть получен винилаце-тиленид натрия, растворы которого применялись для введения винил-этинильной группы в молекулы органических соединений [26—28]. Однако винилацетилен трудно хранить и обращение с ним требует осторожности. Позже было найдено [29], что удобнее в качестве исходного материала пользоваться 1,4-дихлор-2-бутеном или 1,2-дихлор-З-бутеном, или смесью их обоих:

NaNHa

СЮН.СНС1СН=СНг * NaC=C—СН=СНз.

* ]МН3(жидк.)

Синтез винилапетиленида натрия. К перемешиваемому раствору амида натрия [10] в 1,5 л жидкого аммиака (приготовленного из 33 г натрия; 1,5 моля) прибавляют 63 * <(0,5 моля) 1 Д-дихлор^-бутена или 1,2-дихлор-З-бутена (или их смесь) в течение 3 час. при —30—35° С. Судя по выходам в дальнейших реакциях с окисью этилена, ацетона и циклогексанона, винил ацетиленид натрия образовывался с выходами 56, 52% [29]. По данным А. А. Петрова и Кормера [30], может быть осуществлено металлирование винилалкилацетиленов по винильной группе при действии амидов щелочных металлов в жидком аммиаке. Далее имеет место изомеризация винилалкилацетиленов в алкенил-ацетилен- Подобно амидам действует и нафталиннатрий в тетрагидрофуране.

В ароматическом ряду описаны только производные фенилацетилена,

Синтез фенилацетиленида натрия [13]. Эфир, применяющийся для этой реакции, тщательно очищают (высушивание над натриевой проволокой, перегонка в азоте над сплавом натрйй-калий в ирисутствии бензофенона). Азот очищают крепким щелочным раствором пирогаллола, затем серной кислотой (две промывные склянки) и сушат над пяти-окисью фосфора (весьма важно тщательное удаление следов влаги и кислорода). Реакционный сосуд — трехгорлая круглодонная колба, снабженная мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником; все соединения на шлифах.

В колбу помещают 3,06 г (0,03 моля) фенилацетилена в 30 мл эфира и прибавляют 0,48 г (0,02 г-атома) натрия, нарезанного под сухим петролейным эфиром на мелкие кусочки. Реакцию проводят при комнатной температуре при постоянном] перемешивании, пока весь металл не прореагирует (при прибавлении нескольких капель суспензии фенилацетиленида натрия к равному объему воды не должно быть выделения водорода). Реакция заканчивается примерно через 8 час.

Описана реакция фенилацетилена с натрием и в жидком аммиаке [31].

Полезным может оказаться прием, при котором группа —С=СН образуется в процессе синтеза и далее дает натрийорганическое производное. Так, из 1,2-дибромпропана при действии на него амида натрия в жидком аммиаке образуется CH3C=CNa. Это дает возможность избежать промежуточного выделения весьма летучего углеводорода [32].

На этом же принципе основано и получение натриевого производного этоксиацетилена [33] по уравнению

С1СНа?Н (ОСаН5)2 + 3NaNH3NHa(HВ ряду алкоксиацетиленов описано еще взаимодействие бензилокси-ацетилена СвН5СНаОС^СН с натрием в среде жидкого аммиака (с последующей заменой последнего на эфир) [34].

С целью получения кислот, содержащих тройную связь и группу (GH3)aN — в молекуле общей формулы (CH3)2N(GHa):!CG=CGOOH, где х = 1, 2, 5, 9), были синтезированы соответствующие натриевые производные (CH3)aN(CH2)a:C=CNa при действии амида натрия в сухом эфире. Выход кислот 40—75% [351.

Вопросу получения полиацетиленов и их натриевых производных уделили внимание Шлюбах и Вольф [36] (выхода были невелики) (об окислении для этой цели ацетиленида натрия см. стр. 1020).

Еще в ранних работах [37—39] были описаны методы получения, свойства и реакции динатрийацетиленида (карбида натрия); в частности, была отмечена возможность диспропорционирования при высокой температуре [40] ацетиленида натрия в карбид. По современным данным [4], ацетиленид натрия, например в суспензии в минеральном масле, устойчив при температуре около 180° С. При нагревании выше этой температуры происходит диспропорционирование согласно уравнению

2HC=CNa -» NaC=CNa + НС=СН.

Отмечается, что это диспропорционирование катализируется такими соединениями, как амид натрия, гидрид натрия или даже металлический натрий. Механизм реакции диспропорционирования в случае применения амида натрия может быть представлен следующим образом:

HfeCNa + NaNH2 NateCNa + NH»,

HG=CNa + NHa ^ HG=GH + NaNH^

Каталитическое действие металлического натрия представляет особый интерес, потому что ацетиленид натрия бывает обычно загрязнен следами не вошедшего в реакцию металлического натрия. В тех случаях, когда были специально приготовлены образцы ацетиленида натрия, не содержащие натрия (или содержащие его следы), термическая устойчивость его достигла 200? С и выше.

О получении карбида натрия NaC=CNa упомянуто кратко в работе Корбеллини и Тернера [41].

Циклоп ентадденилнатрий

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к соединениям циклопбнтадиенильного ряда и к его металлическим производным (среди которых циклопентадиенилнатрий занимает заметное место).

Из ранних литературных данных (Тиле [42]) следует, что натрий в отличие от калия не реагирует с циклопентадиеном или вызывает его полимеризацию [43].

Циглером [44, 45], однако, показано, что при условии достаточного измельчения натрия возможно прямое взаимодействие между циклопентадиеном ц натрием, как видно из приведенной ниже прописи.

Циклопентадиен и натрий [46]. 23 г (1 г-атом) натрия доводят да максимальной степени измельчения в 150—200 мл ксилола при 110° С; из капельной воронки, конец, которой погружен в ксилол, прибавляют по каплям в течение часа при энергичном перемешивании 80 а (1,2 моля) мономерного циклопентадиена. Сразу же начинается энергичное выделение водорода; его количество измеряют обычным путем. Отходящий ток газа пропускают через охлажденную до низкой температуры ловушку; прибавление циклопентадиена регулируют таким образом, чтобы как можно меньше циклопентадиена отгонялось в ловушьу и скорость выделения водорода отвечала бы примерно скорости прибавления циклопентадиена. Общее время реакции зависит от степени измельчения натрия (примерно 2—3 часа). Оно сокращается, если натрий измельчать в специальном аппарате.

Собирающийся в ловушке циклопентадиен вновь прибавляют по каплям в реакционную смесь. Вскоре энергичное выделение водорода приостанавливается, а когДа выделится точно 0,5 моля, совсем прекратится. Избыток циклопентадиена вновь Собирается в ловушке.

Реакционная смесь вновь представляет собой теперь бесцветную или слегка окрашенную в коричневый цвет суспензию циклопентадиенилнатрия; металлического натрия не остается. Упариванием, центрифугированием или фильтрованием смеси (в отсутствие-воздуха) получают чистый циклопентадиенилнатрий в виде бесцветного или слегка окрашенного порошка.

Циклопентадиенилнатрий может также быть получен из дицнклопентадиена и натрия в среде декагидронафталина.

Процесс ведут в автоклаве, снабженном мешалкой, при температуре 170—180° С. Давление лучше поддерживать не выше 2 атм. При более высоком давлении выход вследствие реакции гидрирования выделившимся водородом снижается (гидрирование-катализируется натрием или следами образовавшегося гидрида натрия). После окончания реакции получают густую суспензию циклопентадиенилнатрия в декагидронафта-лине. Продолжительность реакции зависит от интенсивности перемешивания и колеблется (при количествах 207 г натрия, 2200 г декагидронафталина и 78 г 90%-ного дицик-лопентадиена) от 3 до 15 час. И в этом случае рекомендуют специальный аппарат для измельчения металлического натрия. Этот процесс, видимо, осуществим и при обычном давлении [46].

Получение циклопентадиенилнатрия в тетрагидрофуране [47, 48]. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, к которому присоединяется источник сухого азота, помещают 125 мл перегнанного над натрием ксилола, 11,5 г (0,5 г-атома) натрия и 0,11 г моносте-арата алюминия. Смесь нагревают выше 105° С, и натрий дробится с помощью быстрот перемешивания. Затем мешалку останавливают и смесь быстро охлаждают до 25° С под азотом. Ксилол декантируют и прибавляют 156 мл сухого тетрагидрофурана. Далее в течоние часа прибавляют смесь 44 мл (0,525 моля) циклопентадиена и 44 мл тетрагидрофурана, поддерживая температуру путем охлаждения от -f 30 до +40° С. Перемешивание продолжается при этой температуре в течение 2 час. (только следы натрия остаются непрореагировавпгими). Выход, рассчитанный по натрию, почти количественный.

Можно привести пример синтеза циклопентадиенилнатрия из циклопентадиена и игре/п-бутилата натрия.

Циклопентадиен н шрет-бутилат натрия [46]. 2,3 г тонкоизмельченного металлического натрия прибавляют при хорошем перемешивании к 100 мл кипящего трет-буш-лового спирта и нагревают реакционную смесь в течение часа для полного растворения металлического натрия. В конце начинает выделяться бутилат натрия- Реакционную-смесь охлаждают до 40° С и по каплям1 прибавляют 10 г (50% избытка) циклопентадиена. Циклопентадиенилнатрий образуется очень быстро и выпадает в виде мелкокристаллического осадка. Большую часть жидкости сливают и натриевое пpqизвoднoe выделяют фильтрованием под азотом или центрифугированием. Промывку проводят эфиром или пентаном.

Отмечается, что циклопентадиенилнатрий может быть синтезирован из циклопентадиена и натрия в присутствии относительно малых кол

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтескуие курсы для начинающих мытищи
все для газовых котлов
курсы маникюра педикюра и наращивания ногтей в москве
подставки для цветов с подсветкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)