химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

y H. L., J. Am. Chem. Soc, 63, 212 (1941).

55. Фернелиус К., Ватт Дж., Усп. химии, 7, 872 (1938).

56. Nobis J. F.,Robinson R. E. Пат. США 2795626 (1957); С. A., 1957, 15579d.

57. S с h i с к J. W., Hartough H. D., J. Am. Chem. Soc, 70, 286 (1948),

58. Vaitiekunas A.,Nord F. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 1764 (1954).

Глава 2

ЗАМЕНА ВОДОРОДА НА НАТРИЙ (МЕТАЛЛИРОНАНИЕ). СИНТЕЗ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ ИЛИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НАТРИЯ НА УГЛЕВОДОРОДЫ

Имеются некоторые классы углеводородов, в которых водород способен непосредственно замещаться на натрий при действии металла или неорганических соединений натрия (например, амида натрия). Сюда относятся ацетилен и его производные, циклопентадиен, флуорен, инден, дифенил-метан, трифенилметан и некоторые гетероциклические соединения. В качестве среды применяют жидкий аммиак, органические соединения разных классов (ароматические углеводороды, простые эфиры, тетрагидрофуран).

Наибольшее развитие реакция непосредственного замещения водорода на натрий получала в области ацетилена и его производных. В последнее время уделяется внимание и производным циклопентадиена. Среди соединений флуорена и особенно его алкильных производных, которые легко металлируются, имеется ряд примеров реакции замещения, в то время как в области соединений индена эта реакция исследована очень мало. Замещение водорода на натрий в гетероциклическом ряду относится в основном к некоторым случаям производных тиофена (отчасти тионафтена и дибензо-тиофена). Что касается боковой цепи соединений гетероциклического ряда, то, судя по косвенным данным, можно говорить о замещении водорода на натрий в метильной группе пиколина или метилпиразина.

Натриевые производные ацетилена и родственных соединений

Среди соединений натрия с прямой связью натрий—углерод натрийорганические производные ацетилена (и родственных ему соединений с метино-вой группой) по широте применения занимают первое место [1—3]. Доступность и дешевизна исходных веществ, достаточная разработка методов замены водорода в соединениях с группой —С=СН на натрий позволяют применять их в разнообразных реакциях (особенно с галоидными алкилами, Соединениями, содержащими карбонильную группу, см. соответствующие главы).

Хотя и возможно выделение натриевых производных ацетилена в изолированном виде (в последнее время, видимо, имеет место применение их в твердом состоянии для технических целей), однако чаще их используют для дальнейших реакций, не выделяя из раствора (суспензии) в жидком аммиаке или органических растворителях.

Водород группы —С=СН может быть замещен на натрий при действии разнообразных реагентов: натрий в той или иной форме (расплавленный натрий, натрий в жидком аммиаке, натрий, нанесенный на твердые поверх^ ности, натрий, диспергированный в углеводородах), амид натрия и т. п. 14, 5].

Часто пользуются действием амида натрия в жидком аммиаке (или v в комбинации последнего с некоторыми органическими растворителями), иногда — раствором натрия в жидком аммиаке.

В первом случае неизбежна лишняя промежуточная стадия приготовления амида натрия, и полученный ацетиленид натрия может содержать примесь катализатора (соли железа). Во втором случае недостатком метода является то, что выделяющийся при реакции водород восстанавливает часть ацетилена до этилена:

2СН=СН + 2Na — 2НС = CNa + Н2, НС=СН + Н2 -н. сна=сна,

следовательно, по сумме

ЗСН=СН + 2Na — 2HC=CNa + СН*=СНВ.

Кроме того, отмечается, что этот процесс экзотермичен и при проведении его в большом масштабе возможно выбрасывание реакционной смеси.

Раствор металлического натрия в жидком аммиаке окрашен в темно-голубой цвет, ацетиленид натрия бесцветен. Изменение окраски может служить В качестве указания для правильного дозирования количества ацетилена [6]. Впрочем, как4 уже указано ранее, удобнее пользоваться реакцией между амидом натрия и ацетиленом. Амид натрия не готовится заранее и не выделяется. Его получают превращением раствора металлического натрия в жидком аммиаке в присутствии каталитических количеств нитрата железа [7—9]. Амид натрия, полученный таким образом, более растворим и обладает большой реакционной способностью. Реакцией между амидом натрия и ацетиленом можно легко приготовить большие количества ацетиленида натрия без большой потери ацетилена вследствие восстановления. Ацетиленид натрия, полученный таким способом, более реакционноспособен, чем ацетиленид натрия, полученный растворением натрия в жидком аммиаке. Предполагается, что его активность зависит от присутствия примеси железа.

Что касается концентрации ацетиленида натрия, приготовленного тем или иным путем, то ее можно варьировать в зависимости от дальнейшего применения. Насыщенный раствор ацетиленида натрия в жидком аммиаке при —35° С содержит примерно 4 моля ацетиленида в 1 л раствора [6— 8, 10].

Исходя из того, что применение жидкого аммиака в большом масштабе представляет ряд трудностей, Ратледж [11] исследовал процесс образования ацетиленида натрия в ряде органических растворителей. Кроме того, поскольку выделение ацетиленида натрия в твердом виде из жидкого аммиака, видимо, мало разработано, автор поставил своей задачей выделить ацетиленид натрия из органических растворителей и исследовать свойства твердого продукта.

Получение натриевых производных ацетилена возможно было осуществить в таких растворителях, как зфир и бензол [12—14], смесь эфира и толуола [15], ксилол [16], растворители типа эфиров этиленгликоля [20], тетрагидрофуран, ср. [24].

Получение ацетиленида натрия в тетрагидрофуране [171. В трехгорлой колбе емкостью 250 мл измельчают в кипящем толуоле (с помощью скоростной мешалки) 0,1 г-ато-ма (2,3 г) металлического натрия. Суспензию (размер частиц 5—20 мк) охлаждают, толуол удаляют сифонированием, металл промывают дважды 20 мл тетрагидрофурана и заливают 80 мя того же растворителя. Реакционную смесь перемешивают (обычная мешалка) и в нее барботируют ацетилен, очищаемый пропусканием через сосуд (ловушку), охлажденный до —80е С и, если нужно в случае новых баллонов — через щелочной раствор пирогаллола. После некоторого индукционного периода (15—20 мин.) температура постепенно в течение часа поднимается от 20 до 45—55° С. Цвет реакционной среды меняется от металлического серого до белого, температура начинает падать. Далее нагревают еще 1 час до 45° С для завершения процесса. Выход ацетиленида натрия (непосредственно применяемого для дальнейших реакций) весьма удовлетворительный.

Однако автор не советует применять этот прием для металлирования гомологов ацетилена, так как в этом случае образуются значительные количества соответствующих этиленовых соединений.

Для большего масштаба реакции получения ацетиленида натрия имеется патентное описание [18].

Аналогично может быть получен ацетиленид калия и лития [19].

Ратледж успешно применил следующие растворители: диоксан (реакция при температуре 65—70° С в течение 2 час, выход 99%), ди-м-бутиловый эфир (75—85° С, 2 часа,

99%: 100—105° С, 1 час, 99о/0), ксилол (100—105° С, 2,5 часа, Указанные температуры близки к оптимальным. Повышение температуры, например, до 130—135s С в ксилоле снижает выход до 7% при трехчасовой реакции.

Однако для успеха реакции были необходимы некоторые условия: размер частиц натрия желательно иметь равным примерно 100 мк, ацетилен должен быть тщательно очищен (например, ацетон является «ядом» для реакции), примесь кислорода не должна быть выше 0,3объемн.%, иначе наблюдается сильное замедление процесса вплоть до полного прекращения. В связи с этим интересно отметить, что дисперсии натрия, стабилизованные гидроперекисью кумола, не реагируют с ацетиленом.

Представляет интерес краткая характеристика твердого ацетиленида натрия, выделенного из упомянутых растворителей [11 ]. Это сухой порошок, слегка желтого или серовато-белого цвета. Он довольно устойчив; так, его можно нагреть до 300° С в отсутствие воздуха. Хотя при этом не наблюдается взрыва или быстрого выделения газа, потемнение до коричневого цвета указывает на некоторое диспропорционирование в карбид натрия. При 170—190° С на воздухе имеет место медленное воспламенение и спокойное горение. Интересно отметить, что порошок ацетиленида натрия может быть всыпан в большой избыток воды без воспламенения, однако с бурным выделением ацетилена (сходство в этом отношении с порошкообразным карбидом кальция). Ацетиленид натрия не чувствителен к удару. В отсутствие воздуха может храниться продолжительное время, например, через год обладает примерно той же реакционной способностью. При растворении в аммиаке дает ацетиленид натрия, аналогичный приготовленному непосредственно в этом растворителе [11 ].

Рекомендуется применение и других растворителей. Например, ацетилен пропускают через энергично перемешиваемую суспензию натрия в минеральном масле. Температура при этом поддерживается 110—150° С, а скорость пропускания ацетилена определяется возможностью отвода тепла. Вначале сосуд охлаждается1 током воздуха. Под конец необходимо нагревание, чтобы поддерживать температуру при 150° С. Выход (по натрию) практически количественный [15].

Получены [21, 23] ацетилениды и алкилацетилениды щелочных металлов в среде диметилсульфоксида и проведен ряд реакций в этой же среде. Алкилированные ацетилены, RG=GH, следовательно, могут быть метал-лированы. И здесь во избежание восстановления 1-алкинов предпочтительно вести синтез натрийорганического соединения с помощью амида натрия в жидком аммиаке.

Синтез н-амилацетиленида натрия [9]. К раствору 125 г металлического натрия в 2 л жидкого аммиака, в 10-литровом стальном автоклаве, прибавляют 2 г азотнокислого окисного железа и 1 г перекиси натрия. Тотчас начинается реакция, через 50 мин. натрий полностью переходит в амид натрия. Сюда при хорошем перемешивании по каплям в течение 45 мин. прибавляют 480 г 1-гептина (м-амилацетилена). За это время к рвакционяой массе прибавляют 1 л жидкого аммиака, чтобы поддержать реакционную смесь в жидком состоянии. Полученную суспензию «-ам

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на кустовые розы
Компания Ренессанс купить модульную лестницу на второй этаж недорого в москве - продажа, доставка, монтаж.
стул посетителей kf 1
услуги по хоанению мотоциклов москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)