химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

бензола перемешивают под азотом с 6 г (0,26 г-атома) натрия в порошке. После начала реакции температуру держат не выше 40° С. После 2—3 час. перемешивания

прибавляют для определения выхода при охлаждении 16,2 г (0,09 моля) бензофенона.

Выделяют 20,7 е (79,5% от теорет., считая на хлорбензол) трифенилкарбинола с т.

пл. 151—156° С (после перекристаллизации из бензола и петролейного эфира т. пл.

160-161° С).

б) С полученного таким образом фенилнатрия (80 ммолей), содержащего окрашенную

в черный цвет и хорошо оседающую смесь хлористого натрия и избытка металлического

натрия, сливают бензол. Остаток промывают 1 раз бензолом (в декантированном бензоле по титрованию содержащейся щелочи находится самое большее 1 ммолъ фенилнатрия).

К остатку прибавляют 86 ммолей 1 N раствора фениллития, полученного обычным образом из бромбевзола и лития в эфире. При перемешивании черная суспензия исчезает

(никакого выделения газа не отмечено). Через 2 часа прибавляют 33 г (0,15 моля) бензофенона и получают сырой трифенилкарбинол с т. пл. 140—152° С, выход 80,5% от

теорет. (считая на хлорбензол).

Интересно отметить, что стабилизация фенилнатрия в эфирном растворе может быть осуществлена добавлением бромистого лития, который образует некоторое количество фениллития, согласно уравнению

CeH5NaJ+ LiBr-* C,H«Li -f NaBr.

К 80 ммолям фенилнатрия после сливания бензола прибавляют раствор 0,67 г (77 ммолей) обезвоженного бромистого лития в 100 мл сухого эфира. Образуется смесь фенилнатрия и фениллития в соотношении примерно 11 : 1 (никакого выделения газа не отмечено). Выход трифенилкарбинола с т. пл. 155—159° С (после прибавления бензофенона) 71% (от теорет., считая на хлорбензол) [481.

Так же была осуществлена стабилизация и-толилнатрия (из w-хлор-толуола и натрия) с помощью /г-толиллития в эфирном растворе, связанная с образованием [(p-CH3C6H4)2Li]Na. В реакции с бензофеноном выход карбинола 64% (считая на хлортолуол) [48].

В ароматическом ряду, помимо хлорбензола, который исследовался наиболее часто, другие ароматические хлориды исследованы сравнительно мало.

При нормально протекающей реакции (в температурных пределах 35—40° С) выход гс-толилнатрия из n-хлортолуола и натрия (в бензоле 65—70%, в циклогексане 56—57%, в петролейном эфире 71—74%, в толуоле 80%) определен по n-толуиловой кислоте. Однако, если га-хлортолуол нагревать с обратным холодильником с порошком металлического натрия в течение продолжительного времени в бензоле или в петролейном эфире (т. кип. 85—100° С) и затем карбонизовать, то получается фенилуксуеная кислота (80%> [49—51]. Образование последней может быть объяснено металлированием в боковую цепь л^толилнатрия.

В случае л-хлортолуола выход .н-толилнатрия при нормально протекающей реакции составляет 84%", однако, если перед карбонизацией поднять температуру выше 40° С, то можно выделить до 65% фенилуксусной кислоты [49]. Действие натрия в гептане при 30° С на гс-хлор-торето-бутилбензол дает п-торет-бутилбензойную кислоту (без указания выхода), на л-хлор-торет-бутилбензол — ж-трети-бутилбеизойную кислоту (выход 19%) 152].

В ароматическом ряду описано еще получение д-бифенилнатрия из д-хлорбифенила (78%) [53].

Приводятся следующие патентные данные о реакциях полициклических арилгалогенидов с мелкораздробленным натрием (диаметр частиц около 50 мк или меньше). Реакции протекают при —0° С (лучше при —10° С) в инертной атмосфере и при интенсивном перемешивании.

Интересно отметить, что в качестве растворителей указано на применение простых алифатических эфиров с 2—12 атомами углерода, эфиров гликолей, циклических эфиров, третичных аминов или смеси указанных веществ. На 1 г-йтбм натрия рекомендуют Ъ,40— 0,50 молей ариЯгалогенида. В качестве примера описывают получение а-нафтилнатрия: к охлажденной до 0° С суспензии 1,2 г-атома натрия в 700 мл эфира (ток азота) в течение часа и при сильном перемешивании прибавляют 0,5 моля а-хлорнафталияа в 100 мл эфира (температуру смеси поддерживают около 0° С). Массу перемешивают 30 мин., выливают в сухой лед и избыток натрия разлагают прибавлением около 250 мл воды. После обычной обработки получают 77 г (выход 90%) а-нафтойной кислоты.

О несколько необычном действии натрия на а-иоднафталин в среде аммиака упомянуто в работе Гилмана и Яблунки [54]. Вообще же говоря, как показали Фернелиус и Ватт, реакция между галоидными алкилами и натрием в среде жидкого аммиака идет без образования натрийорганичеекого соединения [55].

Отметим попутно, что фенилнатрий вводился в реакцию с безводным хлористым магнием с целью перехода к соответствующему реактиву Гриньяра [561В гетероциклическом ряду реакция между соответствующими галоидо-производными и натрием едва затронута.

Было найдено, что 2-тиенилнатрий может быть получен из 2-хлортио-фена и металлического натрия (амальгама) в инертном растворителе при условии, что температура реакции выше 50° С (в эфире), так как при температуре около 30° С реакция идет в ином направлении (см. стр. 972).

2-Хлортиофен и амальгама натрия. 118 г (1 моль) 2-хлортиофена прибавляют к 1 л бензола, содержащему порошкообразную амальгаму натрия, приготовленную из 50 г натрия (2,17 г-атома) и 29 г (0,145 г-атома) ртути. Смесь нагревают др> 80—82f С в течение 4 час., затем охлаждают до 5—10° С и карбонизуют свежеизмельченным сухим льдом. Избыток натрия разрушают 20 мл спирта. После осторожного прибавления 400 мл воды и подкисления 225 мл концентрированной соляной кислоты получают 108 г (84%) неочищенной 2-тиенилкарбоновой кислоты [57].

Отметим попутно, что действие амида натрия в жидком аммиаке на а-галоидопроизводные тиофена приводит неожиданно к полигалоидным производным последнего. Например, 2-бромтиофен и 2-иодтиофен превращаются соответственно в дибром- и трииодтиофен [58J.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bonis J., Jahresber., 1854, 583.

2. F i t t i g R., Ann., 121, 361 (1862).

3. К г a f f t F., Gottig G., Ber., 21, 3180 (1888).

4. N ef J. H., Ann., 308, 264 (1899).

5. Шорыгин П. П. Исследование в области металлоорганических соединений натрия. М., 1910.

6. Morton A. A., L е FevreW. J.,HechenbleiknerI.,J. Am. Chem. Soc,

58, 754 (1936).

7. Morton A. A,, Hechenbleikner I., J. Am. Chem. Soc, 58, 1024 (1936).

8. Morton A. A., Fallwell F. jr., Palmer L., J. Am. Chem. Soc, 60, 1426

(1938).

9. Gilman H., Pacevitz H., J. Am. Chem., Soc, 62, 1301 (1940).

10. Morton A. A..Stevens J. R., J. Am. Chem. Soc, 53, 2244 (1931).

И. M о r t о n A. A.,Stevens J. R., J. Am. Chem. Soc, 54, 1919 (1932).

12. M о r t о n A. A., Hechenbleikner I., J. Am. Chem. Soc, 58, 1697 (1936).

13. M о r t on A. A., Hechenbleikner I., J. Am. Chem. Soc, 58, 2599 (1936). .14, Morton A. A., Richardson G. M., J. Am. Chem. Soc, 62, 123 (1940).

15. Morton A. A., Richardson G. M., Hallowell А. Т., J. Am. Chem.

Soc, 63,327 (1941).

16. M о r t о n A. A., Davidson J. В., N e w e у H. A., J. Am. Chem. Soc, 64,

2240 (1942).

17. F a t t J., T a s h i m a M., Alkali Metal Dispersions. N. Y., Van Nostrand, 1962.

18. Morton A. A., H о 1 d e n M. E. Т., J. Am. Chem. Soc, 69, 1675 (1947).

19. Morton А. А. и сотр., J. Am. Chem. Soc, 72, 3785 (1950).

20. Morton А. А., С 1 u f f F,, J. Am. Chem. Soc, 74, 4056 (1952).

21. M e a 1 s R. N.. J. Org. Chem., 9, 211 (1944).

22. Morton А. А., С 1 u f f F., J. Am. Chem. Soc, 75, 134 (1953).

23. Paul R., Tchelitcheff S., Bull. Soc. Chim. France, 1952, 808.

24. Bartocha В., Douglas С. M., Gray M. Y., Z. Naturforsch., 14b, 809

(1959).

24a.В a r t о с h а В. К. Пат. США 3098881 (1959); РЖХим., 1965, 7Н45П.

25. Seyferth D. Vinyl compounds of metals. New York — London, 1962 (русский

перевод: «Металлоорганические соединения с винильной группой». М., «Мир», 1964, стр. 51).

26. С от s t о с k A. A., Rollefson G. К., J. Chem. Phys., 19, 441 (1951).

27. Riding F., S с a n 1 a n J., W a r h u r s t E., Trans. Faraday Soc, 52, 1354 (1956).

28. Cvetanovic R. J., L e Roy D. J., Canad. J. Chem., 29, 597 (1951).

29. В a w n С. E. H., M i 1 s t e d J., Trans. Faraday Soc, 35, 889 (1939). 29a. Kirmse W.,WachtershauserG., Tetrahedron, 22, 73 (1966).

30. Ренфроу В., Хаузер Ч., Синтезы органических препаратов, сб. 2. М., ИЛ,

1949, стр. 481 (русский перевод).

31. Schlenk W., Marcus Е., Бег., 47, 1664 (1914).

32. Bachmann W. Е., Wiselogle F. Y., J. Am. Chem., Soc, 58, 1943 (1936).

33. Bergmann E., Schuchardt W., Ann., 487, 253 (1931).

34. S с h 1 e n k W., Ber., 47, 1664 (1914).

35. S t a m p f 1 i I. G., M ar vel C. S., J. Am. Chem. Soc, 53, 4057 (1931).

36. M о r t о n A. A., R e d m a n L. S., Ind. Eng. Chem., 40, 1190 (1948).

37. Grovenstein E., jr., J. Am. Chem. Soc, 79, 4985 (1957). "

38. N о b i s J. F., M о о rm e i e r L. F., Ind. Eng. Chem., 46, 539 (1954).

39. Nobis J, F.,Robinson R. E., Пат. США 2914577 (1959); С. A., 1960 P15319b.

40. H a n s 1 e у V. L., Ind. Eng. Chem., 43, 1759 (1951).

41. H a w k e s A. S., H i 1 1 E. F., S i t t i g M., J. Chem. Education, 1963, 467.

42. Nobis J. F., Robinson R. Пат. США 2914578 (1959); РЖХим., 1961, 19Л111.

43. Bockmuhl M., Ehrhart G. Франц. пат. 736428 (1932); Chem. Zbl., II, 2*94

(1933).

44. М о г t о о A. A., J. Am. Chem. Soc, 58, 2599 (1936).

45. Gilman E,, Pacevitz H. А., В a i n e O., J. Am. Chem. Soc, 62, 1514 (1940).

46. Morton A. A., Massengale J. Т., J. Am. Chem. Soc, 62, 120 (1940).

47. R u s с h i g H., F u g m a n n R., M e i x n e r W., Angew. Chem., 70, 71 (1958).

48. W i t t i g G., Bickelhaupt F., Ber., 91, 865 (1958).

49. Gilman H., Pacevitz H. A., J. Am. Chem. Soc, 62, 673 (1940).

50. Gilman H., P а с e v i t z H. А., В a i n e O., J. Am. Chem. Soc, 62, 1518 (1940).

51. Benkeser R. A., F о s t e r D. J., S a u v e D. M., N о b i s J. F,, Chem. Rev.,

57, 167 (1957).

52. Morton А. А., С 1 u f f С. E., jr., J. Org. Chem., 21, 736 (1956).

53. Morton A. A., Patterson G. H., D о n о v a n J. J., L i t t 1 e E. L., J. Am.

Chem. Soc, 68, 93 (1946).

54. Gilman H., Yablunk

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни и закажи компьютерную технику со скидкой, промокод "Галактика" - APC SYBTU1-PLP с доставкой по Москве.
стол металлический
Ваза для цветов Victory Nachtmann 24 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)