химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

льгамы, из склянки можно передавить все количество эфирного раствора, за исключением 50—75 мл.

В случае применения трифенилхлорметана хорошего качества и свежеприготовленной амальгамы выход трифенилметилнатрия почти количественный. Раствор можно проанализировать приближенно следующим образом: из известного объема берут 50 мл и приливают их к 25 мл воды, налитой в делительную воронку. Водный слой сливают и эфирный раствор промывают 3 раза водой порциями по 25 мл. Водные растворы соединяют вместе, кипятят для удаления эфира и титруют 0,2 N серной кислотой, применяя в качестве индикатора метилрот.

Для получения трифенилметилнатрия в твердом виде Шленк и Магжус [31] испаряли эфир, остаток многократно обрабатывали петролейным эфиром.

Интересно отметить, что встряхивание трифенилхлорметана с кусочками стекла и порошком натрия в среде бензола в течение месяца также приводит к красному осадку трифенилметилнатрия [32]. Условием течения реакции является свежая поверхность натрия- Бахман и Уайзлогл считают, что реакция идет через стадию трифенилметила. Можно также привести примеры применения низкопроцентных амальгам-Дифенил-я-нафтилметилнатрий (C6H5)2(a-Ci(>H7)CNa получают встряхиванием эфирного раствора дифенил-а-нафтилхлорметана с 1%-ной амальгамой натрия в течение 15 час. (в твердом состоянии это индигоподобный порошок с металлическим блеском) [33]. Дибифенил-я-нафтилметнлнатрий (черный порошок с металлическим блеском) [34]. Иногда применяют и высокопроцентные амальгамы.

Дифенил-трет-бутилэтинилбромметан (CH3)sCC=CC(C6H5)2Br и амальгама натрия [35]. 10 г дифенил-трет-бутилэтинилбромметана в 200 мл сухого эфира помещают в круг-лодонную колбу емкостью 0,5 л и добавляют 25 мл 40% -ной амальгамы натрия- Колбу закрывают и помещают в аппарат для встряхивания. Реакция начинается, тотчас раствор становится теплым. После часового встряхивания раствор приобретает темно-красную окраску, характерную для соответствующего алкилнатрия. Для завершения реакции встряхивание продолжают в течение ночи. Затем колбу заполняют сухим, свободным от следов кислорода азотом, амальгаму замораживают и раствор алкилнатрия сливают в другую колбу, также заполненную азотом. Наконец, раствор фильтруют под азотом через воронку с пористой стеклянной пластинкой и употребляют в таком виде для дальнейших реакций. Выход дифенил-трепг-бутилэтинилуксусной кислоты после карбонизации 60%.

В алкиларильном ряду можно привести еще пример реакции галоидо-производного с натрием.

Реакция 2-хлор-1,1,1-трифенилэтана с натрием в диоксане. Аппаратура состоит из колбы Мортона (500 мл) и высокоскоростной мещалки [36]. Одно горло с помощью резиновой трубки большого диаметра соединяют с другой колбой, содержащей 10 г (34,4 ммоля) 2-хлор-1,1,1-трифенилэтана. Другое горло колбы соединяют с колонкой типа Вигре, действующей как воздушный холодильник. В колбу наливают 200 мл чиcтoгo^ сухого 1,4-диоксана и прибавляют 2,62 г (0,114 г-атома) свеженарезанного металлического натрия. Все операции проводят в азоте. Растворитель нагревают до температуры кипения и включают перемешивание. Хлорид прибавляют порциями в течение получаса. Затем реакционную смесь перемешивают и нагревают дополнительно в течение получаса. При прибавлении первых порций хлорида раствор окрашивается в оранжево-красный цвет. По окончании прибавления окраска становится темно-красной (цвет броме)..

После охлаждения содержимое колбы выливают в твердую углекислоту. После испарения непрореагировавшей углекислоты прибавляют 50 мл этилового спирта для разложения непрореагировавшего натрия. Смесь слабо подкисляют прибавлением газообразного хлористого водорода и растворитель удаляют отгонкой с водяной бани при небольшом вакууме. Остаток обрабатывают избытком едкого натра и затем с помощью эфира экстрагируют 4,6 г нейтрального продукта реакции. Подкисление и экстракция эфиром дают в эфирном экстракте 4,51 г (43%) неочищенной кислоты, т. пл. 120—126° С. Первая кристаллизация из этилового спирта с добавкой активированного угля дает 3,3 г белых кристаллов, т. пл. 130—132° С. После перекристаллизации из этилового спирта получают кислоту с т. пл. 131—132° С и числом нейтрализации 302,6 (число нейтрализации для СмН^Ог — 302,35). Эта кислота была идентифицирована, как 2,2,3-трифенилпро-диоиовая кислота и, возможно, содержала следы изомерной кислоты [37].

В ароматическом ряду реакция между галоидными арилами и натрием наиболее изучена на примере образования фенилнатрия. Реакцию ведут в среде разнообразных инертных растворителей. Однако в случае применения толуола необходимо держать температуру не выше 35—40° С. При более высокой температуре происходит реакция металлирования

CeH5N а + СаШСНз — CJfcCHjN а + СШв

с образованием бензилнатрия.

Синтез фенилнатрия [38—40]. К 54 г (2,23 г-атома) тонко измельченного натрия (размер частиц не превышает 25 мк), суспендированного в 275 г толуола в трехгорлой колбе (все операции в атмосфере азота), прибавляют при температуре, не превышающей 25—30° С (во избежание взаимодействия с толуолом), и при умеренном перемешивании сначала 10—15 мл смеси 112,6 г (1 моль) хлорбензола в 100 г толуола. Реакция начинается в течение 1—5 мин. после прибавления первой порции (10—25 мл) хлорбензол-толуоль-ной смеси и характеризуется быстрым подъемом температуры и появлением черных частиц фенилнатрия.

Ни в коем случае не следует прибавлять в дальнейшем хлорбензольный раствор, пока не прошла начальная экзотермическая стадия реакции, которую можно еще контролировать. Когда температура достигает 30—40° С, колбу помещают в холодильную смесь (около —20° С). (Температура внутри не должна превышать 40° С.)

В тех случаях, когда начальная реакция не наблюдается в течение 20 мин., можно прибавлять 2—4 мл амилового спирта для инициирования ее. Если реакция пойдет, необходимо тут же применить охлаждение, так как реакция может,быстро разойтись. Если случайно слишком большие количества хлорбензола и натрия введены в соприкосновение, нужно быстро охладить смесь до низкой температуры.

Реакционную смесь в этом случае можно сделать относительно безопасной, если разбавить несколькими объемами минерального масла или керосина.

После того как реакция началась и контролируема, прибавляют постепенно остальную часть хлор бензол-толу ольной смеси. Скорость прибавления и охлаждение регулируют таким образом, чтобы получение фенилнатрия было закончено в течение 20—30 мин. Экзотермическая реакция сразу заканчивается, как только прибавлены последние капли хлорбензола; внутренняя температура падает до температуры охлаждающей бани.

Хлорбензол и натрий не реагируют так быстро в алифатических углеводородах при 25—30° С, как в ароматических. Прибавление хлорбензола в этом случае должно быть медленнее, чтобы быть уверенным, что хлорбензол прореагировал. Так, если скорость прибавления слишком велика, реакция еще может идти некоторое время, после того как прибавление закончено.

Обычно, если хотят определить выход, пропускают газообразную углекислоту. Чтобы избежать побочных реакций, температуру смеси держат между 0 и 20° С. Также можно осуществить карбонизацию медленным выливанием реакционной смеси в большой избыток сухого льда. После разложения водой и нейтрализации получают обычно 115—121 г (94—99%)'бензойной кислоты с т. пл. 120—122° С.

В настоящее время придается очень большое значение хорошему измельчению натрия [17, 41] и даются следующие рекомендации ведения реакции между ароматическими галогенидами и натрием [42].

В качестве среды применяется дибутиловый эфир, алифатические и ароматические углеводороды. Температура реакции от —40 до +40° С. Количества стехиометрические (вместо ранее применявшегося избытка Na 10 — 20% сверх стехиометрического количества), а величина частиц 1—2 мк (вместо так называемой «нормальной дисперсии» 10—25 мк).

Применение тонкодиспереного натрия обеспечивает получение натрийорганических соединений с количественным выходом. Реакция протекает без индукционного периода, возникающего при работе с натрием «нормальной дисперсности». Высокодисперсный натрий имеет размеры частиц <3 мк и Выход бензойной кислоты достигает 97 % (реакция начинается немедленно и протекает быстро).

Для сравнения выходов при работе с нормальной и тонкой дисперсией металлического натрия можно привести следующие данные (металлоорга-ническое соединение, разбавитель, выход продукта карбонизации): n-G4H9Na, и-пентан, 65,6 и 75%; C5HnNa, к-октан, 59,3 и 72%; m-CH3C6H4Na, «-октан, 73,5 и 84,1%.

Получение фенилнатрия из хлорбензола и натрия осуществлялось многократно в различных вариантах [43—46], но до последнего времени не было разработано непрерывного метода, который мог бы найти техническое применение.

Опасность введения в реакцию сразу больших количеств реагентов заключается в том, что суспензии, содержащие фенилнатрий, склонны к самопроизвольному воспламенению при соприкосновении с воздухом и влагой. Кроме того, трудно управлять реакцией, которая являетвя сильно экзотермической.

Рушиг, Фугман и Мейкснер [47] описали лабораторный аппарат, демонстрирующий непрерывный способ работы, который может быть осуществлен в производственном масштабе. Основным достижением является возможность дозировки суспензии натрия с помощью специального дозирующего приспособления.

Дозированное прибавление хлорбензола, растворенного в индифферентном растворителе, позволяет вводить точно эквивалентное количество хлорбензола. Путем регулирования скоростей прибавления того и другого компонента из дозаторов создается возможность поддерживать постоянную температуру реакции (35—40° С). Производительность 3—4 моля в час.

Собранная в приемнике черная суспензия фенилнатрия может быть сразу пущена в дальнейшие реакции (выход по бензойной кислоте 75%).

Весьма интересным является открытый Виттигом факт стабилизации фенилнатрия.

Получение фенилнатрия, стабилизованного в эфирном растворе фениллитием [(СеНвЬ Li]Na [48].

а) Для получения фенилнатрия 11,3 г (0,1 моля) хлорбензола в 100 мл сухого

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)