химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

m. Chem. Soc, 89, 5073 (1967).

196. F r i s w e 1 1 N. J., G о w e n 1 о с k B. G., J. Chem. Soc, (B)1966, 42.

Натрийорганические соединения

20. Fatt J.,Tashima М. Alkali Metal Dispersions. N. Y., van Nostrand, 1962.

21. Фу куда. Японск. пат. 1569 (1955); С. А., 1957, 1558; РЖХим., 1957, 48488П.

22. Sittig М., Sodium. N. Y., Reinhold, 1956.

23. Graham С. R., Canad. Chem. Process, 39, 56 (1955).

24. Christensen H., Dansk kemi, 46, 177 (1965); РЖХим., 1966, 18H10.

25. Hawkes A. S., H i 11 E. F., S i 11 i g M., J. Chem. Educ, 30, 467 (1953).26. Wooster С. В., Chem. Rev., 11, 1 (1932).

27. Morton A. A., Chem. Rev., 35, 1 (1944).

28. R u nge F., OrganometallVerbindungen. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft. Stuttgart, 1944.

29. Rochow E. G., H u r d D. Т., Lewis R. H., The Chemistry of Organometallic

Compounds. N. Y., Wiley, 1957.

30. Benkeser R. A., Foster D. J.,Sauve"D.M.,Nobis J. F., Chem. Rev.,

57, 867 (1957).

31. Ried W., Angew. Chem., 76, 933 (1964).

32. С о a t e s G. E., Green M. L. H., W a d e K., Organometallic Compounds, 3 Edition. London, Methuen, 1968, p. 1—70.

33. Morton A. A., Solid Organoalkalimetal Reagents. A new chemical theory for ionic

aggregates.'London — New York, Gordon and Breach Science Publishers, 1964.

34. Schlosser M., Neuere Methoden der praparat. organischen Chemie, Band V. Weinheim Verlag Chemie, 1964, S. 210; Angew. Chem., 76, 124, 258 (1964).

35. V i d a 1 J., С h a u v i n Y. Revue Inst. France Petrole, 19, № 11, 1218; № 12,

1319 (1964).

36. W i 11 e n Ь e r g D., Gilman H., Quart. Rev., 13, 116 (1959).

37. V у a z a n k i n N. S., Razuvaew G. А., К r u g 1 a j a O. A., Organometal.

Chem. Rev., 3, 323 (1968).

38. Борисов С. H., Воронков М. Г., Л у к е в и ц Э. Я., Кремнеэлементоорганические соединения. Л., «Химия», 1966.

39. Кочешков К. А., Землянский Н. Н., Шевердина Н. И., П анов Е. М., Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. М., «Наука», 1962. '40. Ингам Р., Розенберг С, Гилман Г., Рикенс Ф., Оловоорганические и германийорганические соединения. М., ИЛ, 1962.

СИНТЕЗ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Гдава 1

ЗАМЕНА ГАЛОИДА НА НАТРИЙ. СИНТЕЗ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ НАТРИЯ НА ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ

Еще в очень ранних работах (1854 г.) [1] описывалось взаимодействие хлористых алкилов с металлическим натрием, а образовавшиеся при этом галоидные соли натрия (в форме, имевшей синюю окраску) неправильно трактовались как натрийалкилы.

Позже неоднократно указывалось на то, что первой стадией реакции Вюрца — Фиттига является образование натрийалкилов или натрийарилов [2—4]. Приводились и косвенные доказательства этого промежуточного этапа [5].

В отличие от области литийорганических соединений синтез натрийорганических соединений по реакции

RX + 2Na -» RNa + NaX

несоизмеримо менее развит. Он требует специальных условий ведения процесса. Натрийалкилы (соответственно натрийарилы) получаются в смеси с хлористым натрием, от которого не могут быть отделены вследствие их нерастворимости в органических растворителях. Кроме того, высокая реакционная способность натрийорганических соединений ограничивает круг применяемых растворителей. Поэтому о выходах судят обычно на основании вторичных реакций наиболее часто с двуокисью углерода. После обработки продукта реакции твердой углекислотой в эфире (карбонизация) выделяют соответствующие кислоты.

Дело осложняется тем, что [6—9] наряду с монокарбоновыми кислотами образуются и производные малоновой кислоты:

RCH2Cl RCHaNa?i RCH2COONa^ RCHNaCOONa^ RCH(COONa)2.

А. А. Мортону и его школе принадлежит в основном разработка методов получения натрийорганических соединений, особенно в алифатическом ряду.

После серии работ, охватывающих примерно десятилетний период [10— 15], в 1942 г. были сформулированы основные требования к проведению реакции между галоидными алкилами и натрием [16].

Как оказалось, во избежание реакции Вюрца (первой стадией которой является образование натрийалкилов) при реакции галоидных алкилов с натрием надо исходить из хлористых алкилов, вести реакцию при низкой температуре в среде алифатических углеводородов (не подверженных практически реакции металлирования) и применять мелкораздробленный (в специальных условиях) металлический натрий [17].

Больше всего этот процесс был исследован на примере получения л-амил натрия [16] с применением специальной высокоскоростной мешалки 118] (все операции под азотом).

Получение м-амилнатрия [19]. Порошок натрия был получен при перемешивании металла в нагретом до 110—130° С декане (свободном от непредельных соединений) в течение 1 мин- при скорости мешалки 10 ООО об/мин. Реакционная смесь была охлаждена, декан удален под давлением азота, яорощок натрия многократно промыт сухим пен-таном.

Хлористый w-амил был получен из технического к-амилового спирта и хлористого тионила. Продукт реакции был перегнан, перемешан дважды с серной кислотой (5% от объема продукта реакции), промыт, высушен и фракционирован. Хлорид содержал таким образом следы амилового спирта, а амилнатрий — следы алкоголята.

к-Амилнатрий был синтезирован прибавлением по каплям при —10° С 0,5 моля хлористого амила к 1 г-атому натрия (приготовленным как описано выше) в среде пентана в колбе емкостью 1 л со скоростным перемешиванием. Выход к-амилнатрия 80%.

При —10° С в среде к-гептана при тех же высоких скоростях перемешивания выход был поднят до 89% [20].

Для первичных (галоидных) н-алкилов о выходах RNa судят по количеству монокарбоновой кислоты: хлористый к-пропил — 10%; хлористый к-бутил — 42%; хлористый к-амил — 69%; хлористый к-октил — 49%; хлористый w-децил — 28%. Хлористый метил, хлористый этил и хлористый бензил дают низкие выходы натрийорганических соединений. Вторичным и третичным хлористым алкилам отвечают умеренные или плохие выходы (также и в случае применения бромистых и йодистых алкилов) [6, 15, 16, 21].

Мортон и Кляф [22] исследовали действие галоидных солей щелочных металлов на процесс получения к-амилнатрия. Некоторое снижение выхода капроновой кислоты вызвали йодистый натрий и бромистый литий.

Поль и Челищев [23] подробно описали синтез м-амилнатрия по Мортону.

Винилнатрий, видимо, также может быть приготовлен по реакции

CH,=CHBr + 2Sa-*CHs=GHNa+NaBr.

Синтез вишшнатрия [24, 24а]. Взвесь, содержащую 46 г (2 моля) натрия и 350 мл гептана, охлаждают примерно до —18° С и затем очень медленно прибавляют при перемешивании 107 г (1 моль) бромистого винила. Прибавление занимает около 3 час. Вязкая реакционная смесь имеет темно-синий цвет. Наибольший выход (вычисленный по выделившемуся этилену при гидролизе) равен 65%,

В подобного рода синтезах применялись следующие растворители: эфир, тетрагидрофуран, пентан, гексан, гептан, бензол и толуол.

Реакции получения винилнатрия в эфире или тетрагидрофуране следует вести при —30-;—60° С, чтобы избежать отщепления элементов галоидоводорода от бромистого винила. Это отщепление может быть констатировано по образованию при гидролизе наряду с этиленом некоторого количества ацетилена. н-Бутиловый эфир при температуре —10° С оказался наилучшей средой при синтезе винилнатрия (выход винилнатрия 85%) [24а, 25].

Можно упомянуть еще об отдельных реакциях, связанных с взаимодействием натрия с некоторыми алифатическими галоидопроизводными.

Описаны реакции радикалов, получаемые действием натрия на алкил-иодиды (в парах) [26]. По методу Поляни были исследованы скорости реакции натрия с весьма широким кругом галоидных алкилов [27, 28]. Образование метилена было показано при реакции паров натрия с дибромметаном [29]. Упомянуто о действии натрия на разветвленные 1-хлоралканы и 1,1-дииод-алканы [29а].

Натрийалкилы, полученные из галоидных алкилов и натрия, применяются в дальнейших реакциях без выделения в изолированном состоянии. Однако окрашенные натрийорганические соединения, например трифенил-метилнатрий и т. п., растворимые и устойчивые в эфире, могут быть, если необходимо, отделены от галоидных солей и других примесей.

Трифенилметилнатрий [30]. В двухлитровой склянке с хорошо притертой пробкой приготовляют раствор 63 г (0,226 моляХ чистого трифенилхлорметана в 1,5 л чистого сухого эфира, к раствору добавляют 1150 з свежеприготовленной 1%-ной амальгамы натрия

(0,5 г-атома натрия). Пробку смазывают небольшим количеством вакуумной смазки и склянку закупоривают герметично. Затем склянку помещают на качалку для взбалтывания, хорошо ее укрепляют и энергично взбалтывают. Реакция весьма экзотермична, во время взбалтывания склянку охлаждают мокрыми полотенцами. Вскоре, обычно через 10 мин., появляется постоянная кроваво-красная окраска. После трехчасового взбалтывания склянку охлаждают до комнатной температуры, снимают с качалки и оставляют спокойно стоять до тех пор, пока не осядет хлористый натрий.

Эфирный раствор трифенилметилнатрия отделяют от хлористого натрия и от амальгамы следующим образом. Пробку вынимают из реакционной склянки и немедленно заменяют ее плотно пригнанной пробкой с двумя отверстиями, в которые вставлена короткая стеклянная трубка формы перевернутой U-образной трубки. Короткую трубку присоединяют через осушительную систему к баллону с азотом. Один конец U-образной трубки оканчивается на 4 см выше дна склянки, другой конец заканчивается как раз под пробкой с двумя отверстиями, вставленной плотно в двухлитровую коническую колбу» Колбу наполняют азотом, она служит приемником для декантируемого раствора. Во второе отверстие в пробке конической колбы вставляют делительную воронку с короткой ножкой, которая служит для выпуска азота во время декантации, а затем может быть использована для последующего введения реагентов. Пробки покрывают слоем парафина. Кран "делительной воронки слегка приоткрывают, и эфирный раствор трифенилметилнатрия медленно и непрерывно передавливают в колбу, наполненную азотом с помощью небольшого давления азота из баллона. Если стеклянная трубка установлена на правильной высоте над поверхностью хлористого натрия и ама

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
микроавтобус заказ
Lenovo IdeaPad 510S-13ISK 80V0006VRK
10GB000URU
подставка для обуви металлическая в прихожую

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)