химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

лов наиболее разработан синтез н-амилнатриЯ (часто применяемого в других реакциях). Ндтрийорганические соединения получаются в смеси с хлористым натрием, от которого не могут быть отделены. Только при взаимодействии натрия с соединениями типа триарилхлор^ метана в эфирной среде возможно изолирование триарилметилнатрия.

Область синтеза ароматических натрийорганических соединений по этому" методу в основном представлена фенилнатрием. Это наиболее доступный метод его получения, в последнее время осуществляемый в виде непрерывного процесса.

Особо следует отметить, что в отличие от литийорганических соединений обменная реакция между RX и RNa не имеет пока никакого препаративног) значения.

4. Присоединение натрия к соединениям с двойной связью, активированной сопряжением с ароматическими ядрами, имеет значение только как

прием для получения соединений, содержащих в молекуле два атома натрия.

Последние могут стоять у соседних углеродных атомов («простое присоединение») или могут быть разделены двумя углеродными атомами («димеризующее присоединение»). Заметное влияние на развитие этой области оказала

замена эфира как среды на эфиры этиленгликоля или тетрагидрофуран,

в которых, в отличие от обычного этилового эфира аддукты растворимы.

Это позволило более широко исследовать их реакции.

В последнее время метод был приложен К стиролу (образование дина-триевого производного 1,4-дифенилбутана) и к бутадиену (путь к динатрий-октадиену).

Реакции присоединения были осуществлены и в среде жидкого аммиака. Присоединение натрия происходит и по азометиновой связи.

Особо следует рассматривать взаимодействие натрия с ароматическими углеводородами, которое подверглось в последнее время более глубокому изучению. Продукты присоединения трактуют в настоящее время как ион-радикалы. Часто описываемый нафталин-натрий С10Н8-^а+ получается из натрия и нафталина в среде диметилового эфира этиленгликоля (или тетрагидрофурана). Натрий не реагирует с - бензолом, однако системы, содержащие по крайней мере два конденсированных ароматических ядра, дают (без выделения водорода) соответствующие аддукты. Исследованы, например, помимо нафталина, антрацен, бензантрацен и его производные, фенантрен, пирен, хризен, метилхолантрен и т. д. В качестве среды применялся в отдельных случаях и жидкий аммиак.

5. Разрыв металлическим натрием кислород — углеродной связи для

синтеза натрийорганических соединений имеет крайне подчиненное значение.

Исследования в этой области, особенно в простейших случаях, служат лишь

для характеристики отношения эфиров к металлическому натрию. Однако

для простых эфиров более сложного характера метод может быть в отдельных случаях полезен для получения малодоступных иным путем натрийорганических соединений.

Что касается разрыва натрием углерод-углеродной связи в некоторых типах органических соединений, то этот метод также скорее служит для характеристики гексаарильных и пентаарильных соединений, чем для целей натрийорганического синтеза.

В последнее' время_Лохманом, Поспишилом и Лимом [1 ] описана интересная обменная реакция между алкоголятами натрия и литий-алкилами, приводящая к индивидуальным натрийорганическим соединениям. (Вообще же говоря, натрийорганические соединения в твердом виде редко изолируются, суспензии их в инертных растворителях применяются в дальнейших реакциях без выделения.)

В области реакций натрийорганических соединений с органическими веществами на первом месте по широте применения стоит реакция с галоидными алкилами. Наиболее обширный материал относится к натриевым производным ацетилена или его производных. Однако реакция прямого действия натрия на галоидные алкилы для целей конденсации (реакция Вюрца — Фит-тига) не подверглась существенному развитию.

Взаимодействие натрийорганических соединений с простыми эфирами, открытое Шорыгиным, сопровождается разрывом углерод-кислородной связи. Однако известное синтетическое значение может иметь только реакция с циклическими эфирами (окиси, эпигалоидгидрины и др.), приводящая к получению спиртов.

Для натрийорганических соединений существует, как и для магний-и литийорганических соединений, возможность взаимодействия с карбонильной группой. Получение таким образом спиртов не представляет никаких преимуществ и применяется в области натрия, главным образом в ацетиленовом ряду.

Реакции натрийорганических соединений с производными карбоновых кислот (например, со сложными эфирами) изучены еще в малой степени.

Реакции натрийорганических соединений с углекислотой служат не столько целям получения карбоновых кислот, сколько целям характеристики получаемых натрийорганических соединений, легко идентифицируемых в виде Соответствующих кислот.

Наконец, следует заметить, что взаимодействие RNa с неорганическими соединениями изучено в очень малой степени.

Виттигом и сотр. в целой серии работ описаны комплексы в основном ароматических соединений натрия [1а, 2] и исследованы их свойства [3, 4].

Так, фенилнатрий, полученный тем или иным методом (через дифенилртуть или через хлорбензол), при действии на него эфирного раствора фениллития образует комплекс, которому приписывается структура [(C6Hs)2Li]~Na+. В то время как фенилнатрий, как известно, быстро разлагает эфир в присутствии фениллития, это соединение приобретает устойчивость по отношению к эфиру. Далее, эфирные растворы этого комплекса способны стабилизировать довольно большой избыток фенилнатрия в эфире.

Описанному выше комплексу аналогичен ди-га-толиллитийнатрий, [(p-CH3CeH4)2Li]Na, полученный в виде кристаллического порошка из свободного от солей n-толиллития, ди-га-толилртути и натрия в эфире. Комплексы из ;?-(CH3)2NCeH4Li, [j9-(CHg)2NC6H4]2Hg и натрия менее устойчивы. Точно так же оказались неустойчивыми комплексы из фениллития и метилнатрия (или из фенилнатрия и метиллития). Указывается, что метильный анион не склонен к комплексообразованию в такой мере, как фенильный анион. Видимо, в течение только очень короткого времени устойчив и раствор [(n-C4H9)aLi]Na.

Стабильность дифениллитиевых комплексов к эфиру может быть представлена следующим рядом (уменьшается от лития к цезию):

[(СеН5)а1Л] Li> [(C6H5)2Li] Na > [(С6Ш)2 Li] К > [(С3Ш)ЛЛ] Cs.

Экспериментальные примеры получения фенилнатриевых комплексов Приведены на стр. 961, 962.

Были исследованы также комплексы трифенилметилнатрия (тритил-натрия) с металлоорганическими соединениями второй группы периодической системы. Это темно-красные соединения общей формулы [(C6H5)3CM(C9H5)2Na (где М - Be, Zn, Cd) [5].

С трифенилалюминием (CeHs^CNa дает желтоватые иглы [(СвН5)зСА1(СбНБ)з^а, выделяющиеся из светло-оранжевого эфирного раствора [6].

В присутствии комплексообразующих металлоорганических соединений (дифенил-?бериллий, трифенилбор, трифенилалюминий) были исследованы реакции трифенилметил-натрия с рядом непредельных соединений (винилфениловый эфир, хлористый винил, акрилонитрил и стирол) или полиенов (циклогексадиен-1,3, циклотетраен, 2,3-диметил-?бутадиен, изопрен, бутадиен) [5, 7, 8].Описан комплекс вероятного состава NaAl^CaHs)*, полученный из триэтилалюми-ния и металлического натрия при нагревании в декалине [9]. Гейн и Шмидекнехт [9а] описали комплекс (эфират), полученный из фенилнатрия и СгС13. Это сине-зеленые крупные кристаллы, хорошо растворимые в простых эфирах. О комплексах натрийорганических соединений в том или ином аспекте упоминается еще в ряде статей [10, И, 11а].

В области натрийорганических соединений проведен ряд физико-химических исследований. Мы ограничиваемся здесь ссылками на отдельные примеры [12—19 6].

Получение натрия высокой степени дисперсности и применение его подробно охарактеризованы в книге Фатта и Ташима [20] и в некоторых патентах [21]. Применение натрия в тонкой химической технологии и промышленности описано Ситтйгом [22], Грехемом [23] и другими исследователями [24]. В статье Хокса и сотр. описаны общие правила работы с металлическим натрием в лаборатории. Описаны способы резки и взвешивания, конструкции дозаторов расплавленного металлического натрия, способы приготовления зерненого (диаметр 0,5—5 мм) и диспергированного натрия. Даны способы уничтожения остатков и указания по технике безопасности [25].

При работе над монографией были полезны следующие книги или обзорные статьи [26—35].

Металлоорганические соединения, в которых щелочной металл связан с другими элементами, описаны в ряде обзоров [36, 37] и книг [32, 38—40] при соответствующих элементах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Lochmann L.,Pospisil J., Lim D., Tetrahedron Letters, № 2, 257 (1966). la.W i t t i g G„ Ludwig R., Polster E., Ber., 88, 294 (1953).

2. W i t t i g G., Bickelhaupt F.,- Ber., 91, 865 (1958).

3. "Wittig G., Benz E., Ber., 91, 873 (1950).

4. W i t t i g G., Angew. Chem., 70, 65 (1958).

5. W i t t i g G., Meyer F. J., L a n g e G., Ann., 571, 167 (1950).

6. W i t t i g G., Bub O., Ann., 566, 113 (1950).

7. W i t t i g G., S t i 1 z W., Ann., 598, 93 (1956).

8. Wittig G.,Wittenberg D., Ann., 606, 1 (1957).

9. Smith P., Англ. пат. 762200 (1956); С. A., 1957, P11374.

9a. H e i n F,, SchmiedeknechtK., J. Organometal. Chem., 5, 454 (1966); 6, 45

(1966). , !

10. W i t t i g G., К о 1 b J., Ber., 93, 1469 (1960).

11. Wittig G., R iickert A., Ann., 566, 106 (1950).

11a. Ziegler K., LehmkuhlH. Цат. ФРГ 1153371 (1964); РЖХим., 1966, 5Н94П.

12. Greene S. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 5013 (1955).

13. Carter H. V., Mc Clelland B. J., Warhurst E., Trans. Faraday Soc.

(London), 56, 455 (1960).

14. D о г о u g h G. D,, Miller J. R., Huennekens F. M., J. Am. Chem. Soc,

73, 4315 (1951).

15. Fritz H. P., Schneider R., Ber., 93, 1171 (1960).

16. L a n p h e r E. J., J. Am. Chem. Soc, 79, 5578 (1957).

17. Hush N. S., Rowlands J. R., J. Chem. Phys., 25, 1076 (1956).

18. Hogen-Esch Т. E., S m i d J., J. Am. Chem. Soc, 88, 318 (1966).

19. G a r s t J. F., Zabolotny E. R., Cole R. S., J. Am. Chem. Soc, 86, 2257

(1964).

19a. Van TamelenE.E., Brauman J. L., E 1 1 i s L. E., J. A

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стойка BDI Novia 3-секционная
курсы делопроизводителся
стоимость ремонта катализатора
мебельные ручки для кухни под бронзу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)